Vispārējam ķīmiskajam līdzsvaram

α A + β B . . . . ⇌ σ S + τ T . . . {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T... } {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T...}

Līdzsvara konstante var definēt šādi.

K = { S } σ { T } τ . . . . { A } α { B } β . . . {\displaystyle K={{\frac {{\{{S\}}}^{\{\sigma}{{\{T\}}^{\tau}...}{{{\{A\}}^{{\alfa}{{\B\}}^{{\beta}...}}}} {\displaystyle K={\frac {{\{S\}}^{\sigma }{\{T\}}^{\tau }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}}

Šeit {A} apzīmē ķīmiskās sugas A aktivitāti, {B} – B aktivitāti utt. (aktivitāte ir bezdimensiju lielums). Aktivitāte atspoguļo efektīvo koncentrāciju, ņemot vērā mijiedarbības ar vidi; ideālā gadījumā aktivitāte ≈ relatīvā koncentrācija vai spiediens, tomēr reālām sistēmām jālieto aktivitātes koeficienti.

Šķīduma līdzsvara gadījumā aktivitāte parasti izsaka kā koncentrācijas un aktivitātes koeficienta reizinājumu. Lielākā daļa ķīmiķu nosaka līdzsvara konstanti šķīdumā, kur jonu stiprums ir pietiekami augsts, lai aktivitātes koeficienti mainītos tikai nedaudz. Tāpēc eksperimentāli bieži lieto koncentrācijas aizstājot aktivitātes un definē koncentrācijas līdzsvara konstanti Kc:

K c = [ S ] σ [ T ] τ . . . . [ A ] α [ B ] β . . . . {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{{[A]}^{\alfa }{[B]}^{\beta }...}}}} {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}

Tomēr Kc vērtība ir atkarīga no jonu stipruma un temperatūras, un tā var atšķirties no patiesās aktivitāšu bāzētās vērtības. (Ar kvadrātiekavām apzīmē A, B utt. koncentrāciju.)

Ko nozīmē līdzsvara konstante praktiski

Līdzsvara konstante apraksta, cik liela daļa reaģentu pārvēršas produktos, kad sistēma sasniedz stacionāru stāvokli (ķīmiskais līdzsvars). Interpretācija:

  • Ja K ≫ 1, līdzsvarā dominē produkti (reakcija virzīta uz labo pusi).
  • Ja K ≪ 1, līdzsvarā dominē reaģenti (reakcija virzīta uz kreiso pusi).
  • Ja K ≈ 1, gan reaģenti, gan produkti pastāv ievērojamā daudzumā.

Kā veidojas līdzsvara izteiksme

Līdzsvara izteiksme veidojas, reizinot katra produkta aktivitātes (vai koncentrācijas) pakāpē, kas atbilst tās stehiometrijas koeficientam, un dalot ar reaģentu analoģisku reizinājumu. Šī uzbūve izriet no statistiskās varbūtības: ja reakcijai nepieciešamas vairākas daļiņas vienlaikus, to kopējā varbūtība ir atkarīga no to koncentrāciju reizinājuma (tādēļ pakāpes). Piemēram, ja reakcijai nepieciešamas divas vienādas molekulas X, tad to ietekme būs [X]^2.

Svarīgi punkti un praktiskas vadlīnijas

  • Tīras cietvielas un šķidrumi: tīru cietvielu un tīru šķidrumu (piem., ūdens šķidrā fāze) aktivitātes tiek uzskatītas par 1 un parasti neiekļauj izteiksmē.
  • Kp — spiediena līdzsvara konstante: gāzu maisījumos bieži lieto daļspiedienu izteiksmi Kp, kur vietā [ ] lieto daļspiedienus p. Kp un Kc savstarpēji saistītas ar izmaiņu molu skaitā Δn: Kp = Kc (RT)^{Δn}.
  • Temperatūras ietekme: K ir funkcija no temperatūras. Van ’t Hoff vienādojums apraksta, kā K mainās ar T: (d ln K / dT) = ΔH° / (RT^2).
  • Saistība ar brīvo enerģiju: standarta Gibbs brīvās enerģijas izmaiņa saistīta ar K: ΔG° = −RT ln K. Pozitīvs ΔG° nozīmē K < 1, negatīvs ΔG° — K > 1.
  • Dimensionless K: striktā teorijā K jāraksta bez vienībām, jo izmanto aktivitātes relatīvi pret standartstāvokli. Praktiski koncentrāciju izteiksmās parādās vienības, bet bieži to lieto, saprotot, ka tas ir neformāls.

Kā aprēķināt līdzsvara konstanti (praktiski)

  1. Uzraksti reakcijas vienādojumu un izveido līdzsvara izteiksmi (Kc vai Kp) atbilstoši stehiometrijai.
  2. Izmanto sākotnējās koncentrācijas/spiedienus un, ja nepieciešams, ICE tabulu (Initial — Change — Equilibrium), lai izteiktu līdzsvara koncentrācijas ar nezināmo x.
  3. Aizstāj līdzsvara izteiksmē un atrisini vienādojumu pēc x; no tā iegūsti K vai pārbaudot K, izsakot to skaitliski.
  4. Ja reakcijas sākotnējās vērtības zināmas eksperimentiāli, K tieši iegūst kā attiecību starp izmērītajām līdzsvara koncentrācijām vai spiedieniem.

Paraugs — amonjaka sintēze

Reakcija: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g).

Līdzsvara izteiksme (koncentrācijām):

Kc = [NH3]^2 / ([N2]·[H2]^3)

Ja zināmas sākotnējās koncentrācijas un pēc līdzsvara mērījuma iegūtas [N2], [H2] un [NH3], tad Kc aprēķina, aizstādot šīs vērtības izteiksmē. Piemēram, ja vēlāk aprēķinā iegūst Kc = 1.6×10^−5, tas nozīmē, ka pie dotās temperatūras līdzsvarā produktu koncentrācija ir ievērojami mazāka par reaģentu koncentrāciju.

Šķietamība un ierobežojumi

Līdzsvara konstantes vērtība ir atkarīga no temperatūras un, ja runa par šķīdumiem, arī no jonu stipruma/solventes īpašībām. Ja sistēma nav homogēna (piem., cietvielas + gāzes), izteiksme var ietvert tikai gāzes un šķīstošos komponentus. Eksperimentālā noteikšanā jāņem vērā, ka aktivitātes koeficienti var ievērojami atšķirties no 1 ļoti koncentrētos vai ļoti polāros šķīdumos.

Nobeigums

Vienkāršoti, līdzsvara konstante ir skaitlis, kas raksturo, kura reakcijas puse būs "populārāka" līdzsvara stāvoklī. Tā izpaužas kā produkta un reaģenta aktivitāšu (vai koncentrāciju/spiedienu) attiecība, katrai pakāpē atbilstoši stehiometrijai. Ķīmiķi izmērī dažādas reakcijas K, lai saprastu reakcijas tieksmi, prognozētu produktivitāti un optimizētu procesus rūpniecībā un laboratorijā.

Šī ir vienkārša ideja. Līdzsvara stāvoklī atomi var apvienoties vai sadalīties, jo reakcija var noritēt abos virzienos. Lai reakcija noritētu, ir jābūt klāt visām daļām, lai tās varētu apvienoties. Tas visticamāk notiks, ja reaģējošo vielu koncentrācija ir lielāka. Tāpēc visu vajadzīgo daļu koncentrācijas reizina kopā, lai iegūtu varbūtību, ka tās atradīsies vienā un tajā pašā reakcijas vietā. (Ja reakcijai nepieciešamas divas konkrēta savienojuma molekulas, tad šī savienojuma koncentrācija tiek kvadrēta.). Savukārt pretējā gadījumā visu nepieciešamo sastāvdaļu koncentrācijas reizina kopā, lai iegūtu varbūtību, ka tās atradīsies vienā un tajā pašā vietā, lai reaģētu pretējā virzienā. Attiecība starp šiem diviem skaitļiem parāda, cik populāra būs katra reakcijas puse, kad būs sasniegts līdzsvars. Līdzsvara konstante 1 nozīmē, ka abas puses ir vienlīdz populāras. Ķīmiķi veic eksperimentus, lai izmērītu dažādu reakciju līdzsvara konstanti.