Monsanto process — etiķskābes ražošana ar metanola karbonilēšanu
Monsanto process — etiķskābes ražošana ar metanola karbonilēšanu: augsta (>99%) selektivitāte, vēsture un pāreja uz ekonomiskāko, videi draudzīgāko Cativa (iridija) procesu.
Monsanto process ir etiķskābes ražošanas veids, kas balstās uz katalizatoru vadītu metanola karbonilēšanu. Reakcija notiek parasti pie 30–60 atm spiediena un 150–200 °C temperatūras, nodrošinot ļoti augstu selektivitāti — bieži >99 %. Process izmanto jodīdus un sālsskābi kā starpproduktus/veicinātājus, un kopējā tehnoloģija ir bijusi rūpnieciskā standarta daudzu gadu garumā.
Īss vēsturisks pārskats
Monsanto procesa pamatidejas un rūpnieciskā ieviešana attīstījās 1960. gados. Pētījumos un optimizācijās iesaistījās vairākas uzņēmumu un pētnieku grupas; vēlākos gados Monsanto ķīmiķi veica nozīmīgas uzlabojumu fāzes, tostarp 1966. gadā ieviešot uzlabotu katalizatora sistēmu. Rūpnieciskās prakses gaitā līdzīgus risinājumus izstrādāja arī citi uzņēmumi, tostarp BASF. Vēlāk tika izstrādāts BP Chemicals Ltd. Cativa process uz iridija bāzes, kas nodrošina dažas ekonomiskas un vides priekšrocības salīdzinājumā ar Monsanto shēmu, tāpēc moderno rūpnīcu daudzviet pāreja uz Cativa tehnoloģiju samazināja Monsanto procesa izmantošanu.
Reakcijas mehānisms (vienkāršots)
- Pirmkārt, metanols reaģē ar jodūdeņražskābi (HI), veidojot metiljodīdu (CH3I): CH3OH + HI → CH3I + H2O. Metiljodīds ir reaģējošā oglekļa avots karbonilēšanai.
- Homogēnais rhodija katalizators (galvenā aktīvā suga ir Rh(I) kompleksa forma, bieži aprakstīta kā [Rh(CO)2I2]−) katalizē metiljodīda oksidatīvo pievienošanu uz metāla centra, veidojot Rh(III)-metil kompleksu.
- CO iekļaujas metāla–metil saitē (karbonilēšanas solis), veidojot acetila (acil) kompleksu.
- No šī acilkompleksa atbrīvojas acetiljodīds (CH3COI) — tas ir reducējošs atbrīvošanās solis, atjaunojot Rh(I) stāvokli katalizatoram.
- Acetiljodīds tiek hidrolizēts ūdenī, dodot etiķskābi (CH3COOH) un atjaunojot HI, kas nepieciešams metiljodīda ražošanai. Tā tiek noslēgta katalītiskā cikla loku: metanols → metiljodīds → karbonilēšana → acetiljodīds → hidrolīze → etiķskābe.
Katalizators un reakcijas komponentes
- Galvenais katalizators: rhodija bāzes homogēns katalizators (Rh(I)/Rh(III) cikls), bieži ar izmantojamiem oglekļa monoksīda ligandiem un jodīda anioniem.
- Promotori: jodīdi (I−, I2) un HI — tie veicina metiljodīda veidošanos un palīdz katalītiskajai ciklai funkcionēt.
- Reaktanti/šķīdinātāji: metanols bieži darbojas gan kā reaģents, gan kā šķīdinātājs; reakcijas maisījumā parasti ir ūdens un CO.
Rūpnieciskā īstenošana
Rūpnieciskos apstākļos procesu vērš cauri slēgtām, augstspiediena reaktoriekārtām (piem., bubļūdeņu vai cirkulējošos reaktoros), kur nodrošina CO padevi, dzesēšanu un katalizatora pārnesi sistēmā. No reaktora produktus attīra distilācijas un ķīmiskas atdalīšanas pakāpēs: etiķskābe atdalīšana, CO un metanola pārstrāde, joda/HI atgūšana un katalizatora (metāla kompleksa) pārvaldība un atkārtota izmantošana. Piezīme: sistēmas ir korozīvas, un nepieciešama materiālu izvēle pret HI un jodīdu iedarbību.
Salīdzinājums ar Cativa procesu un citiem risinājumiem
Cativa process, ko izstrādāja BP Chemicals Ltd., izmanto iridija (Ir) bāzes katalizatoru un nodrošina vairākas priekšrocības: mazāka jodīda patēriņa intensitāte, augstāka aktivitāte zemākā ūdens saturā un labāka izturība pret neaktīvu sānu procesu veidošanos. Tādēļ mūsdienās daudzas rūpnīcas izvēlas Cativa tehnoloģiju kā ekonomiskāku un bieži arī videi draudzīgāku alternatīvu, un tāpēc klasiskais Monsanto process rūpniecībā vairs nav tik plaši izplatīts kā agrāk.
Priekšrocības un trūkumi
- Priekšrocības: ļoti augsta selektivitāte uz etiķskābi, efektīva CO izmantošana, labi pārbaudīta tehnoloģija.
- Trūkumi: nepieciešams dārgs homogēns metālu katalizators (rhodijs), sistēma prasa jodīdus un HI (korozīva vide), un ir tehniski prasīga atdalīšana un katalizatora pārvaldība. Salīdzinājumā ar modernajām Ir-bāzes tehnoloģijām var būt mazāk ekonomiska.
Drošība un vides apsvērumi
Procesā jārisina CO toksicitāte, augsts spiediens un koroze no HI/jodīdiem. Jodīda un metālu atkritumu pārvaldība, kā arī emisiju kontrole ir svarīgas vides prasības. Citu iemeslu dēļ rūpnieciskajās iekārtās bieži izvēlas tehnoloģijas, kas samazina jodīdu un raupjā metāla izmantošanu.
Kopumā Monsanto process ir nozīmīgs ķīmijas vēsturē un ilgstoši nodrošināja efektīvu etiķskābes ražošanu, taču mūsdienu komerciālā prakse arvien biežāk dod priekšroku uzlabotiem katalītiskiem risinājumiem, piemēram, BP Chemicals Ltd. izstrādātajam Cativa procesam uz iridija bāzes.
Katalītiskais cikls
Procesam ir vairāki posmi, kas atkārtojas, lai pārveidotu katalizatoru:
Katalītiski aktīvā viela ir anjons cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Ir pierādīts, ka katalītiskais cikls ietver sešus posmus, no kuriem divos nav iesaistīts rodijs: metanola pārvēršana metiljodīdā un acetiljodīda hidrolīze līdz etiķskābei. (Šie posmi ir iepriekš minētās diagrammas vidū.) Pirmais organometāliskais posms ir metiljodīda oksidatīvā pievienošana cis-[Rh(CO)2 I2 ]− , veidojot heksakorordinātu [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Šis anions ātri pārveidojas, pārvietojot metilgrupu uz karbonilligandu, iegūstot pieckoordinētu acetila kompleksu [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Šis pieckorordinātais komplekss pēc tam reaģē ar oglekļa monoksīdu, veidojot sešu koordinātu dikarbonilkompleksu. (4) Tas sadalās reduktīvās eliminācijas ceļā, veidojot acetiljodīdu (CH3 COI) un reģenerējot katalizatora aktīvo formu. Acetiljodīds pēc tam hidrolizējas līdz etiķskābei.
Reakcijas mehānisms ir pirmās kārtas attiecībā uz metiljodīdu un katalizatoru (1). Tāpēc ir ierosināts, ka katalītiskā cikla ātrumu noteicošais posms ir metiljodīda oksidatīvā pievienošana katalizatoram (1). Ķīmiķi uzskata, ka tas notiek, rodija centram nukleofiliski uzbrūkot metiljodīda ogleklim.
Tenesī Īstmena etiķskābes anhidrīda process
Monsanto etiķskābes ražošanas process iedvesmoja ķīmiķus izgudrot etiķskābes anhidrīda ražošanas veidu. To iegūst, karbonilējot metilacetātu.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Šajā procesā litija jodīds pārvērš metilacetātu par litija acetātu un metiljodīdu, kas, savukārt, karbonilējot rada acetiljodīdu. Acetiljodīds reaģē ar acetāta sāļiem vai etiķskābi, lai iegūtu produktu. Kā katalizatorus izmanto rādija jodīdus un litija sāļus. Tā kā etiķskābes anhidrīds nav stabils ūdenī, konversiju veic bezūdens (bezūdens) apstākļos, atšķirībā no Monsanto etiķskābes sintēzes.
Meklēt