Kas ir ātrumu noteicošais posms? Definīcija un aktivācijas enerģija
Ķīmiskās reakcijas lēnāko posmu sauc par ātrumu noteicošo posmu. Tas ir solis, kura pārejas stāvoklim ir vislielākā enerģija. To var uzskatīt par visgrūtāk īstenojamo soli. Tas ir arī solis, kas jāizmanto, lai aprēķinātu aktivācijas enerģiju.
Pētot reakcijas mehānismu, ir ļoti svarīgi zināt, kurš solis nosaka ātrumu. Tas ir tāpēc, ka, mainot šo soli, reakcija var noritēt daudz ātrāk. To var izdarīt, piemēram, izmantojot citu reaģentu vai mainot temperatūru vai spiedienu. Mainot apstākļus jebkuram citam mehānisma posmam, reakcijas kopējais ātrums nemainīsies.
Ātruma vienādojumā, kas ir vienādojums reakcijas ātruma aprēķināšanai no molekulu koncentrācijas, parasti svarīgs ir tikai ātruma noteicošais solis.
Kas ir aktivācijas enerģija?
Aktivācijas enerģija (Ea) ir enerģijas barjera, kas jāpārvar, lai reaģentu molekulas nonāktu pārejas stāvoklī un pārveidotos par produktiem. Praktiski runājot, jo lielāka ir aktivācijas enerģija, jo lēnāk norit reakcija pie dotas temperatūras. Aktivācijas enerģiju parasti lieto Arrhenius vienādojumā: k = A·exp(−Ea/RT), kur k ir reakcijas konstante, A — priekšfaktors, R — gāzu konstante un T — absolūtā temperatūra.
Atruma noteicošā posma un aktivācijas enerģijas saistība
Ja reakcija sastāv no vairākiem posmiem, kopējais enerģijas profils parasti izskatās kā secība ar vairākām barjerām. Atruma noteicošais posms ir tas posms, kura pārejas stāvoklim ir visaugstākā enerģija — tas nosaka kopējo reakcijas ātrumu un dominē par kopējo aktivācijas enerģiju. Tāpēc, aprēķinot vai mērījot Ea visai reakcijai, bieži iegūst vērtību, kas atbilst tieši ātrumu noteicošā posma barjerai.
Kā identificēt ātrumu noteicošo posmu?
Ir vairāki pieejas veidi, kas palīdz noteikt, kurš mehānisma solis nosaka reakcijas ātrumu:
- Ātruma likuma (rate law) analīze: ja eksperimentāli noteikts ātruma likums atbilst kādas posma molekularitātei (piem., 1. kārtas vai 2. kārtas attiecība pret konkrētiem reaģentiem), tas bieži norāda uz to kā uz ātrumu noteicošo soli.
- Temperatūras atkarības mērījumi: izmērot reakcijas ātrumu dažādās temperatūrās un veidojot Arrhenius grafiku (ln k pret 1/T), no slīpuma var iegūt Ea. Šī Ea salīdzināšana ar teorētiski aprēķinātām barjerām atsevišķiem posmiem ļauj atrast RDS.
- Kinetiskie eksperimenti ar izmainītiem reaģentiem: ja reakcijas ātrums mainās, mainot koncentrāciju tikai konkrētam posmam saistītam reaģentam, tas norāda uz šī posma lomu ātruma noteikšanā.
- Izotopu efekti (kinētiskais izotopu efekts): nomaiņa atomiem ar to izotopiem (piem., H → D) var ievērojami mainīt ātrumu, ja bojājums vai veidošanās saites ar šo atomu notiek ātrumu noteicošajā posmā.
- Teorētiskie (kvantķīmiskie) aprēķini: pārejas stāvokļu enerģiju aprēķini var tieši norādīt uz visgrūtāko posmu.
Praktiski piemēri
- SN1 mehānisms: bieži vien ātrumu noteicošais posms ir nukleofila atdalīšanās un karbokationa veidošanās (vienmolekulara procesu), kuru nosaka augsta enerģijas barjera.
- SN2 mehānisms: parasti reakcija notiek vienā elementārā posmā — tas vienlaikus ir jaunās saites veidošanās un vecās saites laušanas moments, kas šajā gadījumā ir ātrumu nosakotais solis.
- Katalīze: katalizators darbojas, samazinot aktivācijas enerģiju galvenajam (bieži ātrumu noteicošajam) posmam, tādējādi palielinot reakcijas ātrumu. Katalizators var izveidot alternatīvu mehānismu ar zemāku barjeru.
Kad nav viena skaidra ātrumu noteicošā posma
Reakciju mehānismos dažkārt vairākiem posmiem ir līdzīgas vai gandrīz vienādas enerģijas barjeras. Šādā gadījumā nav viena, skaidri definēta ātrumu noteicošā soli — runā par ātruma noteicošo zonu vai vairāku posmu kombinētu ietekmi. Tāpat ir būtiski ņemt vērā priekšlēcu jeb starpposmu (pre-equilibrium) situācijas: ja viens solis strauji sasniedz līdzsvaru un nākamais solis ir lēns, ātruma likums var saturēt gan līdzsvara konstanti, gan nākamā soļa ātruma konstanti.
Secinājumi un praktiska nozīme
Izpratne par to, kurš posms nosaka reakcijas ātrumu un kāda ir tā aktivācijas enerģija, ir svarīga gan pamatķīmijas pētījumos, gan rūpnieciskās sintezēs. Zināšanas par ātrumu noteicošo posmu ļauj mērķtiecīgi modificēt reakcijas apstākļus, izmantot katalizatorus vai mainīt reaģentu struktūru, lai paātrinātu procesu vai uzlabotu iznākumu.
Jautājumi un atbildes
J: Kāds ir ātrumu noteicošais posms?
A: Ātrumu noteicošais solis ir solis, kurā pārejas stāvoklim ir vislielākā enerģija, un tas ir lēnākais solis ķīmiskajā reakcijā.
Q: Kāpēc, pētot reakcijas mehānismu, ir svarīgs ātrumu noteicošais solis?
A: Pētot reakcijas mehānismu, ir svarīgi zināt, kurš solis nosaka ātrumu, jo, mainot šo soli, reakcija var noritēt daudz ātrāk.
J: Kā var palielināt reakcijas ātrumu, mainot ātrumu noteicošo soli?
A: Reakcijas ātrumu var palielināt, mainot ātrumu noteicošo soli. To var izdarīt, piemēram, izmantojot citu reaģentu vai mainot temperatūru vai spiedienu.
Vai, mainot apstākļus kādam citam mehānisma posmam, mainīsies reakcijas kopējais ātrums?
A: Nē, mainot apstākļus jebkuram citam mehānisma posmam, reakcijas kopējais ātrums nemainīsies.
J: Kas ir aktivācijas enerģija?
A: Aktivācijas enerģija ir enerģija, kas vajadzīga, lai reakcija notiktu, un to nosaka ātrumu noteicošais solis.
J: Kas ir ātruma vienādojums?
A: Ātruma vienādojums ir vienādojums, ar ko aprēķina reakcijas ātrumu pēc molekulu koncentrācijas.
J: Kāda ir ātrumu noteicošā soļa loma ātruma vienādojumā?
A: Parasti vienīgais solis, kas ir svarīgs ātruma vienādojumā, ir ātrumu noteicošais solis. Tas nosaka reakcijas ātrumu no reaģentu koncentrācijas.
