Cietvielu ķīmija: definīcija, sintēze, struktūra un īpašības
Cietvielu ķīmija (saukta arī par materiālu ķīmiju) ir pētījumi par cietās fāzes materiālu sintēzi, struktūru un īpašībām. Tā koncentrējas uz nemolekulārām cietvielām. Tai ir daudz kopīga ar cietvielu fiziku, mineraloģiju, kristalogrāfiju, keramiku, metalurģiju, termodinamiku, materiālzinātni un elektroniku. Tā pievēršas jaunu materiālu sintēzei un to raksturošanai.
Kas ir cietvielu ķīmija?
Cietvielu ķīmija pēta vielu uzvedību un īpašības cietā stāvoklī. Tā ietver gan kristāliskas, gan amorfas fāzes, kā arī kompozītmateriālus. Salīdzinot ar šķidrumiem vai gāzēm, cietvielu ķīmijā īpaša uzmanība tiek pievērsta atomu vai jonu izvietojumam režģī, ķīmiskajām saistībām, defektiem un fāžu pārejām, jo šie faktori noteicoši ietekmē materiāla makroskopiskās īpašības — elektrisko vadītspēju, optiskās īpašības, mehānisko noturību un termisko stabilitāti.
Sintēzes metodes
Sintēzes veidi cietvielu ķīmijā ir ļoti dažādi un tiek izvēlēti atkarībā no mērķa īpašībām:
- Cietvielu reakcijas (solid-state synthesis): tradicionāla metode, kad pulverveida prekursori tiek sajaukti un sildīti, lai veidotu jaunu kristālisku fāzi.
- Sol–gel un hidrolīze: ķīmiskie ceļi, kas ļauj iegūt keramiku un oksīdus ar labu homogēnitāti un zemu temperatūru apstrādi.
- Ķīmiskā tvaiku nogulsnēšana (CVD) un fizikālā tvaiku nogulsnēšana (PVD): plānu filmu sintēzei, svarīgas mikroelektronikai un optikai.
- Molekulārā staru epitaksija (MBE): precīzas atoma slāņu uzbūves metode pusvadītājiem.
- Hidrotermālā un solvotermālā sintēze: kristālu augšana šķidrā fāzē augstspiediena/temperatūras apstākļos, bieži izmanto zeolītu, oksīdu un nanokristālu iegūšanā.
- Mehānokīmiska (mekaniskā) aktivizācija: reaktīvo pulveru mehāniskā apstrāde, kas veicina reakcijas bez ilgas termiskās apstrādes.
- Sintēze ar vadāmiem dopantiem un iekļaušanu: mērķtiecīga piemaisījumu ieviešana (dopings) īpašību pielāgošanai.
Struktūra un defekti
Cietvielu struktūra nosaka to īpašības. Galvenie aspekti:
- Kristāliskā režģa veids: kubisks, tetragonāls, heksagonāls u.c., un vienības šūnas parametri.
- Amorfā fāze: bez ilgtermiņa kārtības, raksturīga stikliem un polimēriem.
- Defekti: vakances, intersticiālas vietas, elementu substitūcijas, rindu un dislokācijas — tie būtiski ietekmē mehāniskās, elektriskās un ķīmiskās īpašības.
- Fāžu robežas un nanostruktūras: granulācijas izmērs, porainība un heterogēnās robežas nosaka daudzus pielietojuma parametrus.
Īpašības un to raksturošana
Cietvielu ķīmijā tiek raksturoti plaši īpašību klāsti:
- Elektriskās: vadītspēja, pusvadītāju īpašības, supervadītspēja, dielektriskās īpašības.
- Optiskās: absorbcija, emisija, refrakcija, fotoluminiscence, nemateriālu optiskā caurlaidība.
- Magnētiskās: feromagnētisms, antiferomagnētisms, paramagnētisms.
- Mehāniskās: cietība, izturība, trauslums, elastība.
- Termiskās: siltumvadītspēja, termiskā stabilitāte, fāzu pārejas temperatūras.
- Ķīmiskā noturība un katalītiskās īpašības: oksidēšanās, korozija, virsmas aktivitāte.
Galvenās raksturošanas metodes:
- Rentgena difrakcija (XRD): kristāliskās struktūras un fāzu analīze.
- Elektronu mikroskopija (SEM, TEM): morfoloģija, nanostruktūra un kristāla defektu attēlošana.
- Spektroskopija (IR, Raman, UV-Vis, XPS): ķīmiskā sastāva, saziņu tipa un virsmas analīze.
- Termiskā analīze (TGA, DSC): stabilitāte, fāžu pārejas un kompozīcijas izmaiņas ar temperatūru.
- Elektriskās un magnētiskās mērīšanas: vadītspējas, Hall efekta, magnētisko momentu mērījumi.
Praktiskie pielietojumi
Cietvielu ķīmijas pētījumi ir pamats daudzām modernām tehnoloģijām:
- Elektronikas un fotonikas komponenti — pusvadītāji, optiskās šķiedras, plānas filmas
- Enerģētika — akumulatoru materiāli, katodiskās/anodiskās sastāvdaļas, saules šūnu materiāli
- Katalīze — cietie katalizatori rūpnieciskām sintēzēm un emisiju kontrolei
- Keramika un konstrukciju materiāli — augstas temperatūras noturība un mehāniskā izturība
- Biomateriāli un implanti — biokompatibilas keramikas un pārklājumi
- Sensorsistēmas — gāzu, temperatūras un bioloģiskie sensori, kas balstīti uz cietvielu īpašību izmaiņām
Mūsdienu izaicinājumi un attīstības virzieni
Galvenie pētījumu virzieni ietver:
- Nanomateriāli un to kontrole: īpašību pielāgošana ar izmēru un virsmu modificēšanu.
- Funkcionālie materiāli: multiferroiki, termoelementi, jauni pusvadītāji un perovskītu saules šūnas.
- Ilgtspējība: zaļā ķīmija, resursu efektīva sintēze un materiālu pārstrāde.
- Skaitliskā materiālzinātne: datormodelēšana (DFT, molekulārā dinamika) jaunu materiālu dizainā un īpašību prognozēšanā.
- Skalēšana un rūpnieciskā ražošana: laboratorijas metožu pārnešana uz ekonomiski dzīvotspējīgu ražošanu.
Nobeigums
Cietvielu ķīmija ir starpdarbības lauks, kas apvieno ķīmiju, fiziku un inženierzinātnes, lai saprastu un izstrādātu materiālus ar specifiskām īpašībām. Tā spēlē izšķirošu lomu modernu tehnoloģiju attīstībā — no elektronikām un enerģijas uzglabāšanas līdz medicīnai un vides aizsardzībai.
Vēsture
Tehnoloģija palīdz cietvielu neorganiskās ķīmijas jomā. Cietvielu ķīmija strādā, lai izgatavotu materiālus, ko izmanto tirdzniecībā. Pētnieki kalpo rūpniecībai, kā arī atbild uz akadēmiskiem jautājumiem. Divdesmitajā gadsimtā tika veikti daudzi nozīmīgi atklājumi: ceolīta un platīna katalizatori naftas pārstrādei 50. gados, augstas tīrības pakāpes silīcijs kā mikroelektronisko ierīču pamatelements 60. gados un "augstas temperatūras" supravadītspēja 80. gados. Viljams Lorenss Bregs (William Lawrence Bragg) 1900. gadu sākumā izgudroja rentgenstaru kristalogrāfiju, kas deva jaunus atklājumus.
Karls Vāgners strādāja pie oksidēšanās ātruma teorijas, jonu pretdifūzijas un defektu ķīmijas. Šis darbs parādīja, kā reakcijas notiek atomu līmenī cietā stāvoklī. Tāpēc viņu dažkārt dēvē par "cietvielu ķīmijas tēvu".
Sintētiskās metodes
Cietvielu savienojumu iegūšanai izmanto dažādas sintēzes metodes. Organiskiem materiāliem, piemēram, lādiņa pārneses sāļiem, metodes darbojas tuvu istabas temperatūrai un bieži vien ir līdzīgas organiskās sintēzes metodēm. Redoks reakcijas dažkārt veic, izmantojot elektrokristalizāciju. Piemēram, no tetrathiafulvalēna var izgatavot Bechgaard sāļus.
Cepeškrāsns izmantošanas paņēmieni
Materiāliem, kas var izturēt karstumu, ķīmiķi bieži izmanto augstas temperatūras metodes. Piemēram, ķīmijas speciālisti izmanto cauruļu krāsnis, lai sagatavotu cietvielas. Tas ļauj veikt reakcijas līdz aptuveni 1100 °C (2 010 °F) temperatūrā. Augstākai temperatūrai līdz 2 000 °C (3 630 °F) ķīmiķi izmanto speciālas iekārtas, piemēram, krāsnis ar tantala caurulēm, caur kurām plūst elektriskā strāva. Šādas augstas temperatūras dažkārt ir nepieciešamas, lai izraisītu reaģentu difūziju. Taču tas ir ļoti atkarīgs no pētāmās sistēmas. Dažas cietvielu reakcijas notiek jau pie 100 °C (212 °F) temperatūras.
Kausēšanas metodes
Ķīmiķi bieži vien kausē reaģējošās vielas kopā un vēlāk sacietējušo kausējumu atlaidina. Ja ir iesaistītas gaistošas reaģējošās vielas, tās bieži ievieto ampulā un pēc tam no tās izņem visu gaisu. Bieži vien ķīmiķi reaktantu maisījumu uztur aukstu (piemēram, ampulas apakšdaļu tur šķidrā slāpeklī) un pēc tam ampulu aiztaisa. Pēc tam aizzīmogoto ampulu ievieto krāsnī un veic noteiktu termisko apstrādi.
Risinājuma metodes
Šķīdinātājus var izmantot, lai sagatavotu cietās vielas nogulsnēšanas vai iztvaicēšanas procesā. Dažkārt šķīdinātāju izmanto zem spiediena temperatūrā, kas ir augstāka par normālo viršanas temperatūru (hidrotermiski). Plūsmas metodēm maisījumam pievieno sāli ar relatīvi zemu kušanas temperatūru, lai tā darbotos kā šķīdinātājs augstā temperatūrā, kurā var notikt vēlamā reakcija.
Gāzes reakcijas
Daudzas cietvielas viegli reaģē ar reaktīvām gāzēm, piemēram, hloru, jodu, skābekli vai citām. Citas cietvielas veido aduktus ar citām gāzēm (piemēram, CO vai etilēnu). Šādas reakcijas bieži vien veic caurulītē, kurai abās pusēs ir atvērts gals un caur kuru plūst gāze. Dažāds variants ir ļaut reakcijai noritēt mērierīcē, piemēram, termogravimetriskās analīzes (TGA) iekārtā. Šādā gadījumā reakcijas laikā var iegūt stehiometrisko informāciju. Šī informācija palīdz identificēt produktus. (Precīzi izmērot katras reaģējošās vielas daudzumu, ķīmiķi var noteikt atomu attiecību galaproduktos).
Īpašs gāzes reakcijas gadījums ir ķīmiskā transporta reakcija. Tās bieži vien veic, pievienojot nelielu daudzumu transportvielas (piemēram, joda) noslēgtā ampulā. Pēc tam ampulu ievieto zonas krāsnī. Šo metodi var izmantot, lai iegūtu produktu monokristālu veidā, kas ir piemērots struktūras noteikšanai ar rentgenstaru difrakcijas (XRD) metodi.
Ķīmiskā tvaiku uzklāšana ir arī plaši izmantota augsttemperatūras metode pārklājumu un pusvadītāju iegūšanai no molekulāriem prekursoriem.
Materiāli, kas jutīgi pret gaisu un mitrumu
Daudzas cietās vielas piesaista ūdeni (higroskopiskas) un/vai ir jutīgas pret skābekli. Piemēram, daudzi halogenīdi absorbē ūdeni, un tos var pētīt tikai bezūdens formā, ja ar tiem rīkojas cimdu kastē, kas piepildīta ar sausu (un/vai bezskābekļa) gāzi, parasti slāpekli.
Raksturojums
Jaunas fāzes, fāžu diagrammas, struktūras
Tā kā ar jaunu sintētisko metodi tiek iegūts produktu maisījums, ir svarīgi spēt identificēt un raksturot konkrētus cietvielu materiālus. Ķīmiķi mēģina mainīt stehiometriju, lai noskaidrotu, kuras stehiometrijas rezultātā veidosies jauni cietie savienojumi vai cietie šķīdumi starp zināmiem savienojumiem. Galvenā metode reakcijas produktu raksturošanai ir pulverveida difrakcija, jo daudzu cietvielu reakciju rezultātā veidojas polikristāliski lietņi vai pulveri. Pulveru difrakcija palīdzēs identificēt zināmās fāzes maisījumā. Ja difrakcijas datu bibliotēkās tiek atrasts modelis, kas nav zināms, var mēģināt indeksēt modeli, t. i., noteikt simetriju un vienības šūnas lielumu. (Ja produkts nav kristālisks, raksturošana ir daudz grūtāka).
Kad jaunās fāzes elementšūna ir zināma, nākamais solis ir noteikt fāzes elementu attiecību (stehiometriju). To var izdarīt vairākos veidos. Dažreiz sākotnējā maisījuma sastāvs sniegs norādi, ja atrodams tikai viens produkts (viena pulvera modelis) vai ja mēģināts izveidot noteikta sastāva fāzi pēc analoģijas ar zināmiem materiāliem. Taču tas notiek reti.
Bieži vien ķīmiķi cītīgi strādā, lai uzlabotu sintēzes metodoloģiju un iegūtu tīru jaunā materiāla paraugu. Ja ķīmiķi var atdalīt produktu no pārējā reakcijas maisījuma, tad izolētajam produktam ķīmiķi var izmantot elementu analīzi. Citi veidi ietver skenēšanas elektronu mikroskopiju (SEM) un raksturīgo rentgena staru ģenerēšanu elektronu kūlī. Visvienkāršākais veids, kā noteikt struktūru, ir izmantot monokristālu rentgenstaru difrakciju.
Lai uzlabotu preparēšanas procedūras, ķīmiķiem ir jāizpēta, kuras fāzes ir stabilas, pie kāda sastāva un kādas stehiometrijas. Citiem vārdiem sakot, ķīmiķi uzzīmē vielas fāžu diagrammu. Svarīgi rīki fāžu diagrammas datu iegūšanai ir termiskā analīze, piemēram, DSC vai DTA, un, pateicoties sinhrotronu ienākšanai tirgū, aizvien biežāk arī no temperatūras atkarīga jaudas difrakcija. Plašākas zināšanas par fāžu attiecībām bieži vien noved pie turpmākas sintētisko procedūru uzlabošanas, kas atkārto šo ciklu. Tādējādi jaunās fāzes raksturo to kušanas punkti un stehiometriskie apgabali. Stihiometrisko domēnu noteikšana ir svarīga daudzām cietām vielām, kas nav stehiometriskie savienojumi. No XRD iegūtie šūnas parametri ir īpaši noderīgi, lai raksturotu nestehiometrisko savienojumu homogenitātes diapazonus.
Turpmāka raksturošana
Daudzos gadījumos jaunos cietos savienojumus sīkāk raksturo, izmantojot dažādas cietvielu fizikas metodes.
Optiskās īpašības
Nemetāliskiem materiāliem ķīmiķi cenšas iegūt ultravioleto/redzamo spektru. Pusvadītāju gadījumā tas sniegs priekšstatu par joslas spraugu.
Elektriskās īpašības
Četru punktu (vai piecu punktu) zondes metodes bieži izmanto lietņiem, kristāliem vai presētām granulām, lai izmērītu pretestību un Hola efekta lielumu. Tas sniedz informāciju par to, vai savienojums ir izolators, pusvadītājs, pusmetāls vai metāls, kā arī par dopinga veidu un kustīgumu delokalizētajās joslās (ja tādas ir). Tādējādi tiek iegūta svarīga informācija par ķīmisko saiti materiālā.
Magnētiskās īpašības
Magnētisko uzņēmību var izmērīt kā temperatūras funkciju, lai noteiktu, vai materiāls ir para-, feromagnēts vai antiferomagnēts. Tas liecina par materiāla saistīšanu. Tas ir īpaši svarīgi pārejas metālu savienojumiem. Magnētiskās kārtības gadījumā magnētiskās struktūras noteikšanai var izmantot neitronu difrakciju.
