Cietvielu ķīmija

Vēsture

Tehnoloģija palīdz cietvielu neorganiskās ķīmijas jomā. Cietvielu ķīmija strādā, lai izgatavotu materiālus, ko izmanto tirdzniecībā. Pētnieki kalpo rūpniecībai, kā arī atbild uz akadēmiskiem jautājumiem. Divdesmitajā gadsimtā tika veikti daudzi nozīmīgi atklājumi: ceolīta un platīna katalizatori naftas pārstrādei 50. gados, augstas tīrības pakāpes silīcijs kā mikroelektronisko ierīču pamatelements 60. gados un "augstas temperatūras" supravadītspēja 80. gados. Viljams Lorenss Bregs (William Lawrence Bragg) 1900. gadu sākumā izgudroja rentgenstaru kristalogrāfiju, kas deva jaunus atklājumus.

Karls Vāgners strādāja pie oksidēšanās ātruma teorijas, jonu pretdifūzijas un defektu ķīmijas. Šis darbs parādīja, kā reakcijas notiek atomu līmenī cietā stāvoklī. Tāpēc viņu dažkārt dēvē par "cietvielu ķīmijas tēvu".

Sintētiskās metodes

Cietvielu savienojumu iegūšanai izmanto dažādas sintēzes metodes. Organiskiem materiāliem, piemēram, lādiņa pārneses sāļiem, metodes darbojas tuvu istabas temperatūrai un bieži vien ir līdzīgas organiskās sintēzes metodēm. Redoks reakcijas dažkārt veic, izmantojot elektrokristalizāciju. Piemēram, no tetrathiafulvalēna var izgatavot Bechgaard sāļus.

Cepeškrāsns izmantošanas paņēmieni

Materiāliem, kas var izturēt karstumu, ķīmiķi bieži izmanto augstas temperatūras metodes. Piemēram, ķīmijas speciālisti izmanto cauruļu krāsnis, lai sagatavotu cietvielas. Tas ļauj veikt reakcijas līdz aptuveni 1100 °C (2 010 °F) temperatūrā. Augstākai temperatūrai līdz 2 000 °C (3 630 °F) ķīmiķi izmanto speciālas iekārtas, piemēram, krāsnis ar tantala caurulēm, caur kurām plūst elektriskā strāva. Šādas augstas temperatūras dažkārt ir nepieciešamas, lai izraisītu reaģentu difūziju. Taču tas ir ļoti atkarīgs no pētāmās sistēmas. Dažas cietvielu reakcijas notiek jau pie 100 °C (212 °F) temperatūras.

Kausēšanas metodes

Ķīmiķi bieži vien kausē reaģējošās vielas kopā un vēlāk sacietējušo kausējumu atlaidina. Ja ir iesaistītas gaistošas reaģējošās vielas, tās bieži ievieto ampulā un pēc tam no tās izņem visu gaisu. Bieži vien ķīmiķi reaktantu maisījumu uztur aukstu (piemēram, ampulas apakšdaļu tur šķidrā slāpeklī) un pēc tam ampulu aiztaisa. Pēc tam aizzīmogoto ampulu ievieto krāsnī un veic noteiktu termisko apstrādi.

Risinājuma metodes

Šķīdinātājus var izmantot, lai sagatavotu cietās vielas nogulsnēšanas vai iztvaicēšanas procesā. Dažkārt šķīdinātāju izmanto zem spiediena temperatūrā, kas ir augstāka par normālo viršanas temperatūru (hidrotermiski). Plūsmas metodēm maisījumam pievieno sāli ar relatīvi zemu kušanas temperatūru, lai tā darbotos kā šķīdinātājs augstā temperatūrā, kurā var notikt vēlamā reakcija.

Gāzes reakcijas

Daudzas cietvielas viegli reaģē ar reaktīvām gāzēm, piemēram, hloru, jodu, skābekli vai citām. Citas cietvielas veido aduktus ar citām gāzēm (piemēram, CO vai etilēnu). Šādas reakcijas bieži vien veic caurulītē, kurai abās pusēs ir atvērts gals un caur kuru plūst gāze. Dažāds variants ir ļaut reakcijai noritēt mērierīcē, piemēram, termogravimetriskās analīzes (TGA) iekārtā. Šādā gadījumā reakcijas laikā var iegūt stehiometrisko informāciju. Šī informācija palīdz identificēt produktus. (Precīzi izmērot katras reaģējošās vielas daudzumu, ķīmiķi var noteikt atomu attiecību galaproduktos).

Īpašs gāzes reakcijas gadījums ir ķīmiskā transporta reakcija. Tās bieži vien veic, pievienojot nelielu daudzumu transportvielas (piemēram, joda) noslēgtā ampulā. Pēc tam ampulu ievieto zonas krāsnī. Šo metodi var izmantot, lai iegūtu produktu monokristālu veidā, kas ir piemērots struktūras noteikšanai ar rentgenstaru difrakcijas (XRD) metodi.

Ķīmiskā tvaiku uzklāšana ir arī plaši izmantota augsttemperatūras metode pārklājumu un pusvadītāju iegūšanai no molekulāriem prekursoriem.

Materiāli, kas jutīgi pret gaisu un mitrumu

Daudzas cietās vielas piesaista ūdeni (higroskopiskas) un/vai ir jutīgas pret skābekli. Piemēram, daudzi halogenīdi absorbē ūdeni, un tos var pētīt tikai bezūdens formā, ja ar tiem rīkojas cimdu kastē, kas piepildīta ar sausu (un/vai bezskābekļa) gāzi, parasti slāpekli.

Raksturojums

Jaunas fāzes, fāžu diagrammas, struktūras

Tā kā ar jaunu sintētisko metodi tiek iegūts produktu maisījums, ir svarīgi spēt identificēt un raksturot konkrētus cietvielu materiālus. Ķīmiķi mēģina mainīt stehiometriju, lai noskaidrotu, kuras stehiometrijas rezultātā veidosies jauni cietie savienojumi vai cietie šķīdumi starp zināmiem savienojumiem. Galvenā metode reakcijas produktu raksturošanai ir pulverveida difrakcija, jo daudzu cietvielu reakciju rezultātā veidojas polikristāliski lietņi vai pulveri. Pulveru difrakcija palīdzēs identificēt zināmās fāzes maisījumā. Ja difrakcijas datu bibliotēkās tiek atrasts modelis, kas nav zināms, var mēģināt indeksēt modeli, t. i., noteikt simetriju un vienības šūnas lielumu. (Ja produkts nav kristālisks, raksturošana ir daudz grūtāka).

Kad jaunās fāzes elementšūna ir zināma, nākamais solis ir noteikt fāzes elementu attiecību (stehiometriju). To var izdarīt vairākos veidos. Dažreiz sākotnējā maisījuma sastāvs sniegs norādi, ja atrodams tikai viens produkts (viena pulvera modelis) vai ja mēģināts izveidot noteikta sastāva fāzi pēc analoģijas ar zināmiem materiāliem. Taču tas notiek reti.

Bieži vien ķīmiķi cītīgi strādā, lai uzlabotu sintēzes metodoloģiju un iegūtu tīru jaunā materiāla paraugu. Ja ķīmiķi var atdalīt produktu no pārējā reakcijas maisījuma, tad izolētajam produktam ķīmiķi var izmantot elementu analīzi. Citi veidi ietver skenēšanas elektronu mikroskopiju (SEM) un raksturīgo rentgena staru ģenerēšanu elektronu kūlī. Visvienkāršākais veids, kā noteikt struktūru, ir izmantot monokristālu rentgenstaru difrakciju.

Lai uzlabotu preparēšanas procedūras, ķīmiķiem ir jāizpēta, kuras fāzes ir stabilas, pie kāda sastāva un kādas stehiometrijas. Citiem vārdiem sakot, ķīmiķi uzzīmē vielas fāžu diagrammu. Svarīgi rīki fāžu diagrammas datu iegūšanai ir termiskā analīze, piemēram, DSC vai DTA, un, pateicoties sinhrotronu ienākšanai tirgū, aizvien biežāk arī no temperatūras atkarīga jaudas difrakcija. Plašākas zināšanas par fāžu attiecībām bieži vien noved pie turpmākas sintētisko procedūru uzlabošanas, kas atkārto šo ciklu. Tādējādi jaunās fāzes raksturo to kušanas punkti un stehiometriskie apgabali. Stihiometrisko domēnu noteikšana ir svarīga daudzām cietām vielām, kas nav stehiometriskie savienojumi. No XRD iegūtie šūnas parametri ir īpaši noderīgi, lai raksturotu nestehiometrisko savienojumu homogenitātes diapazonus.

Turpmāka raksturošana

Daudzos gadījumos jaunos cietos savienojumus sīkāk raksturo, izmantojot dažādas cietvielu fizikas metodes.

Optiskās īpašības

Nemetāliskiem materiāliem ķīmiķi cenšas iegūt ultravioleto/redzamo spektru. Pusvadītāju gadījumā tas sniegs priekšstatu par joslas spraugu.

Elektriskās īpašības

Četru punktu (vai piecu punktu) zondes metodes bieži izmanto lietņiem, kristāliem vai presētām granulām, lai izmērītu pretestību un Hola efekta lielumu. Tas sniedz informāciju par to, vai savienojums ir izolators, pusvadītājs, pusmetāls vai metāls, kā arī par dopinga veidu un kustīgumu delokalizētajās joslās (ja tādas ir). Tādējādi tiek iegūta svarīga informācija par ķīmisko saiti materiālā.

Magnētiskās īpašības

Magnētisko uzņēmību var izmērīt kā temperatūras funkciju, lai noteiktu, vai materiāls ir para-, feromagnēts vai antiferomagnēts. Tas liecina par materiāla saistīšanu. Tas ir īpaši svarīgi pārejas metālu savienojumiem. Magnētiskās kārtības gadījumā magnētiskās struktūras noteikšanai var izmantot neitronu difrakciju.