Torkvoselektivitāti
Organiskajā ķīmijā ar torkvoselektivitāti apzīmē elektrocikliskās reakcijas, kurās viens izomērs rodas vairāk nekā otrs. Oficiālā definīcija ir "priekšroka aizvietotāju rotācijai uz iekšu vai uz āru konrotatorās vai disrotatorās elektrocikliskās reakcijās". Citiem vārdiem sakot, ķīmiskā reakcija ir torkvoselektīva, ja atomu grupas, kas karājas no atomu gredzena, reakcijas laikā ar lielāku varbūtību rotē noteiktā virzienā (nevis ar vienādu varbūtību rotē abos iespējamos virzienos). Torkvoselektivitāte atšķiras no parastās periciklisko reakciju diastereoselektivitātes. Tā vietā tā ir lielāka selektivitāte, kas pārsniedz Vudvarda-Hofmana noteikumus. Nosaukums cēlies no idejas, ka aizvietotāji elektrociklīzē reakcijas laikā šķiet rotējoši. Reakcijas rezultātā rodas viens produkts, jo bija pieļaujams tikai viens rotācijas virziens (tas ir, tika dota priekšroka aizvietotāju rotācijas virzienam). Šo koncepciju sākotnēji izstrādāja Kendals N. Houks.
Ja ķīmiskā reakcija noslēdz gredzenu, tās torkvososelektivitāte ir tāda pati kā enantioselektivitāte. Selektīvi slēdzot sākummateriāla gredzenu, veidojas viens ciklizācijas produkta enantiomērs. Tipiskā elektrocikliskā gredzena slēgšanā, izvēloties vai nu konrotējošo, vai disrotējošo reakcijas veidu, joprojām rodas divi enantiomēri. Torkvoselektivitāte ir šo iespējamo enantiomēru atšķiršana, kam nepieciešama asimetriska indukcija.
Torkvoselektivitāte rodas arī selektīvās elektrocikliskajās reakcijās, kurās tiek sadalīti atvērti gredzeni. Atšķirīgie rotācijas virzieni rada atšķirīgus strukturālos izomērus. Šādos gadījumos selektivitāti bieži vien nosaka steriskā spriedze. Pētījumi liecina, ka selektivitāti var mainīt arī elektronu donoru un elektronu atņemšanas grupu klātbūtne.
Torkvososelektivitāti var attiecināt arī uz citiem mehānismiem, tostarp uz hirāliem Luisa skābes katalizatoriem, blakus esošo stereocentru indukciju (šajā gadījumā torkvososelektivitāte ir diastereoselektivitātes gadījums) un aksiāli-tetraedrālās hiralitātes pārnesi. Aksiālās-tetraedrālās chiralitātes pārneses piemērs ir parādīts turpmāk, veicot hirālā alenilvinilketona hirālā alenilvinilketona ciklizācijas reakciju ar torkvoselektīvu Nazarova metodi.
Torkvoselektivitāte, izmantojot aksiālo un tetraedrisko chiralitātes pārnesi alenilvinilketonu Nazarova ciklizācijā
Konrotatorais un disrotatorais rotācijas režīms, kas parāda divus iespējamos rotācijas virzienus, kuru rezultātā veidojas enantiomēru pāri vispārīgai heksatriēna sistēmai. Piezīme: attēlotajā gadījumā nav iemesla reakcijai būt torkvoselektīvai, un abus produktus varētu sagaidīt jebkurā konkrētā nosacījumu kopumā.
Ciklobutēna ciklobutēna termiski elektrocikliska gredzena atvēršana, kas nodrošina selektivitāti, izmantojot sterisko spriedzi
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir griezes momenta selektivitāte?
A: Torkoselektivitāte ir parādība organiskajā ķīmijā, kas apraksta elektrocikliskās reakcijas, kurās viens izomērs rodas vairāk nekā otrs. Tā rodas tad, ja no atomu gredzena karājas atomu grupas, kurām reakcijas laikā ir lielāka varbūtība, ka tās ir rotējušas kādā noteiktā virzienā, nevis vienādi rotējušas abos iespējamos virzienos.
J: Ar ko torkvososelektivitāte atšķiras no diastereoselektivitātes?
A: Torkoselektivitāte atšķiras no parastās periciklisko reakciju diastereoselektivitātes un pārsniedz Vudvarda-Hofmana noteikumus. Diastereoselektivitāte attiecas uz priekšroku vienam stereoizomēram attiecībā pret otru, bet torkselektivitāte attiecas uz priekšroku aizvietotāju rotācijai uz iekšu vai uz āru konrotatorās vai disrotatorās elektrocikliskās reakcijās.
J: Ko nozīmē, ja ķīmiskai reakcijai piemīt torkvoselektīvas īpašības?
A: Ja ķīmiskai reakcijai piemīt torkvososelektīvas īpašības, tas nozīmē, ka ir atļauts tikai viens rotācijas virziens (tas ir, priekšroka dota aizvietotāju rotācijas virzienam), un tādējādi rodas tikai viens produkts.
J: No kurienes radās šis jēdziens?
A: Torkselektīvitātes jēdzienu radīja Kendals N. Houks.
J: Kādos gadījumos steriskā spriedze nosaka selektivitāti?
A.: Steriskais spriegums nosaka selektivitāti gadījumos, kad selektīvās elektrocikliskās reakcijās tiek sadalīti atvērti gredzeni; dažādi rotācijas virzieni rada atšķirīgus strukturālos izomērus, un sterisko spriegumu var izmantot kā izskaidrojumu tam, kāpēc veidojas vieni produkti, nevis citi.
J: Kā elektronu donoru un atņemšanas grupas var ietekmēt selektivitāti?
A: Pētījumi ir parādījuši, ka elektronu donoru un atdalītāju grupas arī var mainīt selektivitāti, mainot to ietekmi uz reaģentu molekulu struktūru un enerģijām, mainot dažu produktu veidošanās iespējamību salīdzinājumā ar citiem.
J: Vai bez elektrociklēšanas ir vēl kādi citi mehānismi, kas ietver griezes momenta aktivitāti?
A: Jā, bez elektrociklēšanas ir arī citi mehānismi, kas ietver griezes momentu aktivitāti, piemēram, hirālie Lūisa skābes katalizatori, blakus esošo stereocentru indukcija (šajā gadījumā griezes momentu aktivitāte ir diastereolektivitātes gadījums) un aksiālā-tetraedrālā hiralitātes pārnese (kā redzams Nazarova ciklizācijas reakcijās).
