Torkvoselektivitāte — elektrociklisko reakciju definīcija un piemēri
Torkvoselektivitāte — elektrociklisko reakciju definīcija, mehānismi un piemēri: kā rotācijas virziens nosaka produktus, ietekme steriskai spriedzei, elektroniskām grupām un katalizai.
Organiskajā ķīmijā ar torkvoselektivitāti apzīmē elektrocikliskās reakcijas, kurās vienam no iespējamajiem izomēriem (vai rotācijas virzieniem) dotā priekšroka noved pie vērojami lielākas produkta ražības nekā otram. Oficiālā definīcija nosaka to kā "priekšroka aizvietotāju rotācijai uz iekšu vai uz āru konrotatorās vai disrotatorās elektrocikliskās reakcijās". Vienkāršiem vārdiem — ja reakcijas laikā atomu grupas, kas karājas no gredzena, ar lielāku varbūtību rotē vienā virzienā nekā otrā, runājam par torkvoselektivitāti. Šo jēdzienu pirmo reizi sistemātiski izmantoja Kendals N. Houks, lai izskaidrotu novērotas selektivitātes izraisītājus un to ietekmi uz produktiem.
Torkvoselektivitāte atšķiras no parastās periciklisko reakciju diastereoselektivitātes. Kamēr Woodward–Hoffmann noteikumi paredz, vai elektrocikliska reakcija noritēs konrotatorā vai disrotatorā veidā (t.i., kuriā virzienā saslēdzas vai atveras orbitāļi), torkvoselektivitāte nosaka, kurš no diviem iespējamiem rotācijas virzieniem faktiski tiek favorizēts, tātad noved pie konkrēta strukturālā izomēra vai enantiomēra. Citiem vārdiem: Woodward–Hoffmann noteikumi nosaka atļautās stereokemiskās draudzības, bet torkvoselektivitāte nosaka, kuru no atļautajām iespējām prasa zemāka brīvās enerģijas ceļa realizācija.
Ja elektrocikliska reakcija noslēdz gredzenu, torkvoselektivitāte bieži sakrīt ar enantioselektivitāti: selektīvi aizverot sākummateriāla gredzenu, tiek iegūts pārsvars vienam ciklizācijas produkta enantiomēram. Pat ja reakcijas mehānisms ir striktā konrotatorā vai disrotatorā režīmā, atsevišķi rotācijas virzieni var dot divus atšķirīgus enantiomēriskus ceļus; torkvoselektivitāte nodrošina, ka viens no tiem tiek favorizēts — parasti ar asimetriskas indukcijas palīdzību.
Torkvoselektivitāte sevišķi izpaužas arī elektrocikliskās reakcijās, kurās gredzeni tiek atvērti. Atšķirīgi rotācijas virzieni dod atšķirīgus konfigurācijas izomērus (piemēram, Z/E dienus pēc ciklisma atvēršanās). Šādos gadījumos dominējošo faktoru parasti nosaka steriskās mijiedarbības starp aizvietotājiem, taču būtiska loma var būt arī elektroniskajām īpašībām: elektronu donoru vai atņemšanas grupu klātbūtne maina pārejas stāvokļa enerģiju un tādējādi arī rotācijas preferenci.
Galvenie faktori, kas ietekmē torkvoselektivitāti:
- Steriskā spriedze un savstarpējā aizvietotāju mijiedarbība (lieli aizvietotāji biežāk rotē ārā, lai samazinātu spiedienu).
- Elektroniskie efekti — induktīvā un rezonanses ietekme no substituentiem var stabilizēt vienu pārejas stāvokli vairāk nekā otru.
- Hirālie vides elementi — hirāli Luisa skābes, chirālie katalizatori, blakus esoši stereocentri vai hirālas palīggrupas var radīt asimetrisku indukciju un nodrošināt augstu torkvoselektivitāti.
- Solvents, temperatūra un koncentrācija — tie ietekmē pārejas stāvokļa termodinamiku un kinetiku, līdz ar to arī produkta sadalījumu.
- Aksiāli-tetraedrālā hiralitāte un citas sīkas arhitektoniskas īpašības, kas nodod chiralitāti pārejai no katalizatora vai substrāta uz pārejas stāvokli.
Praktiski piemēri: tipiska elektrocikliska reakcija ir heksatriena ciklizācija uz cikloheksadienu, kur konrotatorā vai disrotatorā kustība nosaka galīgo stereokonstrukciju. Cits bieži minēts piemērs ir Nazarova ciklizācija — šajā reakcijā, ja to vada hirāls katalizators vai ja substrāts satur hirālās iezīmes, var rasties torkvoselektīva ciklizācija, kuras rezultātā dominē viens produktus enantiomērs vai diastereomērs. Tāpat gredzena atvēršanas reakcijās, piemēram, cis- un trans-substitūciju gadījumos, var novērot skaidras torqas izvēles dēļ dominējošu Z vai E izomēru veidošanos.
Selektivitāti izmēra ar produktus attiecību, enantiomēru paaugstinājumu (ee) vai diastereomēru maisījuma analīzi; metodes ietver NMR, HPLC ar chirāliem fāzēm, GC, kā arī ķīmiskas derivatizācijas (piem., Mosher esteri). Teorētiski torkvoselektivitāti izskaidro ar pārejas stāvokļa salīdzināšanu — mazas enerģijas atšķirības (bieži vien dažas kcal/mol) noved pie ievērojamiem produkta sadalījumiem. Tādēļ gan eksperimentālie, gan in silico pētījumi (DFT, kinemātikas modelēšana) ir plaši izmantoti, lai prognozētu un optimizētu torkvoselektivitāti.
Kopsavilkumā: torkvoselektivitāte ir svarīga īpašība elektrocikliskajās reakcijās, kas nosaka, kurā virzienā aizvietotāji rotē reakcijas pārejas stāvoklī, un tādējādi nosaka gala produkta stereokemiju. To ietekmē steriskie un elektroniskie faktori, kā arī ārējā ķīmiskā vide un katalizatori; tās izpratne ļauj ķīmiķiem kontrolēt produktus un virzīt sintētiskos ceļus uz vēlamām konstitūcijām vai enantiomēru attiecībām. Šo koncepciju sākotnēji izstrādāja Kendals N. Houks, un mūsdienās tā ir gan teorētiska, gan praktiska rīka daļa stereoselektīvas sintēzes plānošanā.
Torkvoselektivitāte, izmantojot aksiālo un tetraedrisko chiralitātes pārnesi alenilvinilketonu Nazarova ciklizācijā
Konrotatorais un disrotatorais rotācijas režīms, kas parāda divus iespējamos rotācijas virzienus, kuru rezultātā veidojas enantiomēru pāri vispārīgai heksatriēna sistēmai. Piezīme: attēlotajā gadījumā nav iemesla reakcijai būt torkvoselektīvai, un abus produktus varētu sagaidīt jebkurā konkrētā nosacījumu kopumā.
Ciklobutēna ciklobutēna termiski elektrocikliska gredzena atvēršana, kas nodrošina selektivitāti, izmantojot sterisko spriedzi
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir griezes momenta selektivitāte?
A: Torkoselektivitāte ir parādība organiskajā ķīmijā, kas apraksta elektrocikliskās reakcijas, kurās viens izomērs rodas vairāk nekā otrs. Tā rodas tad, ja no atomu gredzena karājas atomu grupas, kurām reakcijas laikā ir lielāka varbūtība, ka tās ir rotējušas kādā noteiktā virzienā, nevis vienādi rotējušas abos iespējamos virzienos.
J: Ar ko torkvososelektivitāte atšķiras no diastereoselektivitātes?
A: Torkoselektivitāte atšķiras no parastās periciklisko reakciju diastereoselektivitātes un pārsniedz Vudvarda-Hofmana noteikumus. Diastereoselektivitāte attiecas uz priekšroku vienam stereoizomēram attiecībā pret otru, bet torkselektivitāte attiecas uz priekšroku aizvietotāju rotācijai uz iekšu vai uz āru konrotatorās vai disrotatorās elektrocikliskās reakcijās.
J: Ko nozīmē, ja ķīmiskai reakcijai piemīt torkvoselektīvas īpašības?
A: Ja ķīmiskai reakcijai piemīt torkvososelektīvas īpašības, tas nozīmē, ka ir atļauts tikai viens rotācijas virziens (tas ir, priekšroka dota aizvietotāju rotācijas virzienam), un tādējādi rodas tikai viens produkts.
J: No kurienes radās šis jēdziens?
A: Torkselektīvitātes jēdzienu radīja Kendals N. Houks.
J: Kādos gadījumos steriskā spriedze nosaka selektivitāti?
A.: Steriskais spriegums nosaka selektivitāti gadījumos, kad selektīvās elektrocikliskās reakcijās tiek sadalīti atvērti gredzeni; dažādi rotācijas virzieni rada atšķirīgus strukturālos izomērus, un sterisko spriegumu var izmantot kā izskaidrojumu tam, kāpēc veidojas vieni produkti, nevis citi.
J: Kā elektronu donoru un atņemšanas grupas var ietekmēt selektivitāti?
A: Pētījumi ir parādījuši, ka elektronu donoru un atdalītāju grupas arī var mainīt selektivitāti, mainot to ietekmi uz reaģentu molekulu struktūru un enerģijām, mainot dažu produktu veidošanās iespējamību salīdzinājumā ar citiem.
J: Vai bez elektrociklēšanas ir vēl kādi citi mehānismi, kas ietver griezes momenta aktivitāti?
A: Jā, bez elektrociklēšanas ir arī citi mehānismi, kas ietver griezes momentu aktivitāti, piemēram, hirālie Lūisa skābes katalizatori, blakus esošo stereocentru indukcija (šajā gadījumā griezes momentu aktivitāte ir diastereolektivitātes gadījums) un aksiālā-tetraedrālā hiralitātes pārnese (kā redzams Nazarova ciklizācijas reakcijās).
Meklēt