Elektrocikliskā reakcija
Organiskajā ķīmijā elektrocikliskā reakcija ir pericikliskās pārkārtošanās reakcijas veids. Reakcija ir elektrocikliska, ja tās rezultātā viena pi saite kļūst par vienu sigma saiti vai viena sigma saite kļūst par pi saiti. Elektrocikliskajām reakcijām ir šādas kopīgas īpašības:
- elektrocikliskās reakcijas virza gaisma (fotoinducētas) vai siltums (termiskas).
- reakcijas režīmu nosaka pi elektronu skaits tajā daļā, kurā ir vairāk pi saišu.
- ar elektrociklisko reakciju var noslēgt gredzenu (elektrociklisko reakciju) vai atvērt gredzenu.
- stereospecifiskumu nosaka konrotatoriska vai disrotatoriska pārejas stāvokļa veidošanās, kā to paredz Vudvarda-Hofmana noteikumi.
Elektrocikliskās reakcijas torkvoselektivitāte attiecas uz aizvietotāju rotācijas virzienu. Piemēram, aizvietotāji reakcijā, kas ir konrotatoriska, joprojām var rotēt divos virzienos. Tā rezultātā rodas divu produktu maisījums, kas ir viens otra spoguļattēls (enantiomēri). Torkvoselektīvā reakcija ierobežo vienu no šiem rotācijas virzieniem (daļēji vai pilnīgi), lai iegūtu enantiomēru pārpalikuma produktu (kur viens stereoizomērs rodas daudz vairāk nekā otrs).
Ķīmiķus interesē elektrocikliskās reakcijas, jo molekulu ģeometrija apstiprina virkni teorētisko ķīmiķu prognožu. Tās apstiprina molekulāro orbitāļu simetrijas saglabāšanu.
Nazarova ciklizācijas reakcija ir elektrocikliska reakcija, kas noslēdz gredzenu. Tās rezultātā divinilketoni tiek pārvērsti ciklopentenonos. (To atklāja Ivans Nikolajevičs Nazarovs (1906-1957).)
Piemērs ir 3,4-dimetilciklobutēna termiskā gredzenveida atvēršanās reakcija. No cis izomēra iegūst tikai cis,trans-2,4-heksadiēnu. Bet trans izomērs dod trans,trans-diēnu:
Šīs reakcijas norisi izskaidro robežu orbitāļu metode. Reaktanta sigma saite atvērsies tā, ka iegūtajām p-orbitālēm būs tāda pati simetrija kā produkta (butadiēna) visaugstāk aizņemtajai molekulārajai orbitālei (HOMO). Tas var notikt tikai ar konrotatorisku gredzena atvēršanos, kuras rezultātā abām riņķa lauztajos galos esošajām šķautnēm ir pretējas zīmes. (Disrotatoriska gredzena atvēršanās veidotu anti-savienojumu.) Tas parādīts nākamajā diagrammā:
Rezultāta stereospecifiskums ir atkarīgs no tā, vai reakcija notiek konrotatoriskā vai disrotatoriskā procesā.
Vudvarda-Hofmana noteikumi
Vudvarda-Hofmana noteikumi attiecas uz orbitālu simetrijas saglabāšanu elektrokodolu reakcijās.
Korelācijas diagrammas savieno reaģenta molekulārās orbitāles ar tādas pašas simetrijas produkta orbitālēm. Korelāciju diagrammas var uzzīmēt abiem procesiem.
Šīs korelācijas diagrammas norāda, ka tikai 3,4-dimetilciklobutēna konrotatoriskais gredzena atvērums ir "simetriski atļauts", bet 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-diēna disrotatoriskais gredzena atvērums ir "simetriski atļauts". Tas ir tāpēc, ka tikai šajos gadījumos pārejas stāvoklī notiek maksimāla orbitāļu pārklāšanās. Turklāt izveidojies produkts būtu pamatstāvoklī, nevis uzbudinātā stāvoklī.
Molekulāro orbitāļu teorija
Pierobežas molekulāro orbitāļu teorija paredz, ka sigma saite gredzenā atvērsies tā, ka iegūtajām p-orbitālēm būs tāda pati simetrija kā produkta HOMO.
Iepriekš redzamajā diagrammā ir parādīti divi piemēri. 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-diēnam (diagrammas augšējā rindā) tikai disrotatorais režīms radītu p-orbitāles ar tādu pašu simetriju kā heksatriēna HOMO. Abas p-orbitāles rotē pretējos virzienos. Attiecībā uz 3,4-dimetilciklobutēnu (diagrammas apakšējā rinda) tikai konrotācijas režīmā p-orbitāles būtu tādas pašas simetrijas kā butadiēna HOMO. P-oribtāli rotē tajā pašā virzienā.
Uzbudinātā stāvokļa elektrociklīzija
Gaisma var pārvietot elektronu uz uzbudinātā stāvoklī, kas ieņem augstāku orbitāli. Uzbudinātais elektrons ieņem LUMO, kam ir augstāks enerģijas līmenis nekā elektronam, kas atradās vecajā orbitālē. Ja gaisma atver 3,4-dimetilciklobutēna gredzenu, elektriskā ciklizācija notiek disrotatorā, nevis konrotatorā režīmā. Korelācijas diagramma atļautajai gredzena atvēršanas reakcijai ar uzbudinātu stāvokli parāda, kāpēc:
Tikai disrotācijas režīmā, kurā visā reakcijas laikā tiek saglabāta simetrija attiecībā pret atstarošanas plakni, pārejas stāvoklī varētu rasties maksimāla orbitāļu pārklāšanās. Arī šādā gadījumā atkal veidotos produkts, kas ir uzbudinātā stāvoklī, kura stabilitāte ir salīdzināma ar reaģējošā savienojuma uzbudinātā stāvokļa stabilitāti.
Elektrocikliskās reakcijas bioloģiskajās sistēmās
Dabā bieži notiek elektrocikliskās reakcijas. Viena no visbiežāk sastopamajām šādām reakcijām dabā ir D3 vitamīna biosintēze.
Pirmajā posmā gaisma atver 7-dehidroholesterīna gredzenu, veidojot pre vitamīnu D3. Tā ir fotoķīmiski izraisīta konrotatoriska elektrocikliska reakcija. Otrais solis ir [1,7]-hidrīda maiņa, lai iegūtu D3 vitamīnu.
Vēl viens piemērs ir ierosinātā aranotīna, dabā sastopamā oksepīna, un tam radniecīgu savienojumu biosintēze.
Fenilalanīnu izmanto diketopiperazīna ražošanai (nav attēlots). Pēc tam enzīmi epoksidē diketopiperazīnu, lai iegūtu arēna oksīdu. Tas tiek pakļauts 6π disrotatoriskai gredzena atvēršanas elektrociklēšanas reakcijai, lai iegūtu neciklētu oksepīnu. Pēc otrreizējas gredzena epoksidācijas tuvumā esošais nukleofīlais slāpeklis uzbrūk elektrofīlajam ogleklim, veidojot piecdaļīgu gredzenu. Iegūtā gredzenu sistēma ir izplatīta gredzenu sistēma, kas sastopama aranotīnā un tam radniecīgos savienojumos.
Benzonorkaradiēna diterpenoīds (A) tika pārkārtots benzocikloheptatriēna diterpenoīdā izosalvipuberlīnā (B), vārot metilēnhlorīda šķīdumu. Šo pārvērtību var uzskatīt par disrotatorisku elektrociklisku reakciju, kurai seko divas virsfāzes 1,5-sigmatropiskas ūdeņraža nobīdes, kā parādīts turpmāk:
Darbības joma
Elektrocikliskās reakcijas piemērs ir benzociklobutāna konrotatoriskā termiskā gredzenveida atvēršanās. Reakcijas produkts ir ļoti nestabils ortohinodimetāns. Šo molekulu var noturēt endo aditīvā ar spēcīgu dienofilu, piemēram, maleīnskābes anhidrīdu, līdz Dilsa-Aldera aduktam. Ir konstatēts, ka 2. shēmā attēlotā benzociklobutāna gredzena atvēršanas ķīmiskais iznākums ir atkarīgs no aizvietotāja R. Ar tādu reakcijas šķīdinātāju kā toluols un reakcijas temperatūru 110 °C iznākums palielinās, pārejot no metila, izobutilmetila līdz trimetilsililmetilam. Paaugstināto reakcijas ātrumu trimetilsilil savienojumam var izskaidrot ar silīcija hiperkonjugāciju, jo βC-Si saite vājina ciklobutāna C-C saiti, ziedojot elektronus.
Saistībā ar dažu endiandrisko skābju izolēšanu un sintēzi tika atklāta biomimetiska elektrocikliska kaskādes reakcija:
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir elektrocikliskā reakcija?
A: Elektrocikliskā reakcija ir pericikliskās pārkārtošanās reakcija, kuras rezultātā viena pi saite kļūst par vienu sigma saiti vai viena sigma saite kļūst par pi saiti.
J: Kā tiek vadītas elektrocikliskās reakcijas?
A: Elektrocikliskās reakcijas ierosina gaisma (fotoinducētas) vai siltums (termiski).
J: Kā pi elektronu skaits ietekmē elektrociklisko reakciju?
A: Pi elektronu skaits ietekmē reakcijas režīmu elektrocikliskajā reakcijā.
J: Kas notiek elektrocikliskās reakcijas laikā?
A: Elektrociklēšanas procesa laikā gredzens var noslēgties.
J: Kas nosaka stereospecifiskumu elektrocikliskajā reakcijā?
A: Stereospecifiskumu elektrocikliskās reakcijās nosaka konrotatoriska vai disrotatoriska pārejas stāvokļa veidošanās, kā to paredz Vudvarda-Hofmana noteikumi.
J: Kas ir torkvoselektivitāte saistībā ar elektrociklisko reakciju?
A: Torkoselektivitāte attiecas uz to, kādā virzienā rotē aizvietotāji elektrocikliskās reakcijas laikā, kuras laikā var rasties enantiomēru produkti, ja reakcija norit konrotācijas procesā, un enantiomēru pārpalikums, ja reakcija norit torkvoselektīvā procesā.
J:Kāds piemērs ilustrē, kā to izskaidro robežorbitālā metode?
A:3,4-dimetilciklobutēna termiskā gredzenveida atvēršanās reakcija ir piemērs, kas ilustrē, kā to izskaidro robežorbitālā metode. Sigma saite atvērsies tā, ka iegūtajām p-orbitālēm būs tāda pati simetrija kā produkta (butadiēna) visaugstāk aizņemtās molekulārās orbitāles (HOMO). Tas notiek tikai tad, ja gredzens atveras konrotatoriski, kas rada pretējas zīmes divām lobulām gredzena lauztajos galos, bet disrotatoriski veidotos anti-saiste.
