Pericikliskās reakcijas organiskajā ķīmijā — definīcija, veidi un mehānisms

Pericikliskās reakcijas organiskajā ķīmijā — skaidra definīcija, mehānisms, elektrocikliskās, cikloadīcijas, sigmatropiskās un piemēri vienuviet, ar ilustrācijām un praktiskiem skaidrojumiem.

Organiskajā ķīmijā pericikliskā reakcija ir ķīmiskās reakcijas veids starp organiskajiem savienojumiem, kurā pārejas stāvoklis vai tranzitorā stāvokļa elektroniskā kustība veido ciklisku (gredzena tipa) orbitalu mijiedarbību. Šādos procesos elektroni pārvietojas saskaņotā (koncertētā) veidā bez skaidras, ilgas dzīves starpproduktu veidošanās. Pericikliskās reakcijas bieži ir pārkārtošanās reakcijas, bet tās var ietvert arī cikloadīcijas, grupu pārvietošanos un citus vienpakāpju procesus.

Galvenās periciklisko reakciju grupas

• Elektrocikliskās reakcijas — atvēršanās vai aizvēršanās pi-elektronu sistēmu gredzenim (pi → sigma vai sigma → pi pārveide), piemēram, cikloheksadieēna elektrocikliska atvēršanās.
• Cikloadīcijas — divu (vai vairāk) nesaturējošu fragmentu (pi sistēmu) savienošana jaunā gredzenā, piemēram, Diels–Alder [4+2] reakcija.
• Sigmatropiskās reakcijas — sigma saites pārvietošana gar pi sistēmu (pi–pi–sigma pārkārtojumi), piemēram, Cope ([3,3]) un Claisen pārkārtojumi.
• Grupu pārneses reakcijas — vienlaicīga grupu migrācija, kur pārejas stāvoklis ir ciklisks.
• Cheletropiskās reakcijas — īpašs cikloadīciju veids, kur viens reaktants pievienojas pie gredzena, veidojot divas jaunās sigma saites pie viena centra.
• Diotropās reakcijas — (dyotropic) reakcijas, kurās divas grupas vienlaikus migrē vietām uz blakus esošām atomiem.

Mehānisms un simetrijas principi

Periciklisko reakciju pamatā ir molekulāro orbitālu simetrija un to savstarpējā mijiedarbība. Woodward–Hoffmann noteikumi nosaka, kuras pericikliskās transformācijas ir simetrijā ļautas (orbitalu simetrija saglabājas) gan termiskos, gan fotoķīmiski inducētos procesos. Galvenās izvērtēšanas vadlīnijas:

• Elektrocikliskajās reakcijās — reakcijas stereokinematika (konrotatoriska vai disrotatoriska atvēršanās/aizvēršanās) ir noteikta ar pi-elektronu skaitu: 4n un 4n+2 sistēmām attiecīgi ir atšķirīgas uzvedības pazīmes termiski un fotoķīmiski.
• Sigmatropiskajos pārkārtojumos raksturojami pārvietošanās tipi [i,j] un to suprafaciālais vai antarafaciālais raksturs; piemēram, Cope [3,3] pārkārtojums parasti ir suprafaciāls.
• Cikloadīciju (pi + pi → sigma) saskaņotība nozīmē, ka visi jauni sigma saites elementi veidojas vienlaikus, saglabājot stereospecificitāti.

Termiski vs fotoķīmiski inducēti procesi

Izsaucot periciklisku reakciju ar siltumu vai ar gaismu, var mainīties orbitalu okupācija un līdz ar to arī reakcijas „atļautība”. Bieži vien reakcijas, kas termiski ir neizdevīgas vai simetrijā aizliegtas, kļūst iespējamas pēc fotoeksitācijas, jo mainās HOMO/LUMO attiecības. Tāpēc termiskie un fotoķīmiskie ceļi var dot pretējus stereokimiskos rezultātus (piem., konrotācijas pret disrotāciju elektrocikliskajos procesos).

Stereohēmija un eksperimentālie pierādījumi

Pericikliskās reakcijas parasti ir stereospecifiskas — reaktantu konfigurācija nosaka produkta konfigurāciju. Praktiski pierādījumi, kas liecina par periciklu mehānismu, ietver:

• stereospecifiskumu un stereosaturāciju (koncertēts pārejas stāvoklis);
• izotopu marķēšanas eksperimentus, kas parāda paredzamas migrācijas ceļus;
• reakcijas ātruma atkarību no temperatūras un gaismas (termiska vs fotoindukcija);
• reakciju inhibēšana ar radikāļu ķērājiem (pericikliskajās reakcijās bieži nav iesaistīti brīvie radikāļi);
• kvantuķīmiskie aprēķini, kas parāda ciklisku pārejas stāvokļa orbitalu savstarpējo pārklāšanos.

Atšķirība no soļu mehānismiem un metālu katalīze

Dažas reakcijas, kas izskatās kā pericikliskas, var noritēt caur starpproduktiem, īpaši, ja tiek izmantoti metālu katalizatori. Metāls var stabilizēt intermediātus (pi-komplekss vai karbokations), līdz ar to mehānisms kļūst soļu mehānisms, nevis saskaņots pericikls. Arī daļa [2+2] cikloadīciju gadījumu, kas termiski bieži ir simetrijā aizliegtas, var noritēt metālu katalizētā, reaktīvu starpproduktu ceļā.

Piemēri un pielietojumi

• Diels–Alder reakcija ([4+2] cikloadīcija) — plaši izmantota organiskajā sintēzē, stereospecifiska un termiski atļauta reakcija, kas veido sešgredzenus.
• Cope un Claisen pārkārtojumi — sigmatropiskie [3,3]-pārkārtojumi, kas ļauj pārkārtot ogļskābes skeletu vai pi-sistēmas pozīcijas.
• Elektrocikliskās atvēršanās, piemēram, ciklobutēna → butadiēna pārveidošanās, parāda, kā pi-elektronu skaits un izraisītājs (siltums pret gaismu) nosaka stereokinetiku.
• Organiskajā ķīmijā tiek izmantotas arī cheletropiskās pievienošanās reakcijas veidojot blīvējumu starp dienofilu un dienu.
• Reakcijas sintēzēs: periciklus soļi ir svarīgi daudzu dabisku produktu un polimetilu sintēzē, ļaujot izveidot sarežģītus cikliskus skeletus ar augstu stereokontroli.

Alberta Ešenmosera veiktajā korrīna sintēzē, kas satur 16π sistēmu, tika izmantota liela fotoinducēta ūdeņraža sigmatropiskā nobīde — tas ir piemērs, kur fotoiniciācija ļāva pārkārtojumam noritēt efektīvi, izmantojot periciklu elementus plašākā, konjugētā sistēmā.

Termodinamika un mikroreversibilitāte

Kopumā pericikliskās reakcijas ir līdzsvara procesi. Tomēr reakciju var virzīt uz konkrētu pusi, ja produkts ir ievērojami zemākā enerģijas līmenī — tas ir Le Šateljē principa piemērs reakcijai, kurā iesaistīta viena molekula. Pateicoties mikroskopiskās atgriezeniskuma principam, katrai pericikliskajai reakcijai pastāv atgriezeniska "retro" pericikliskā reakcija, kas var atgriezt reaktantā, ja apstākļi mainās.

Robustums un ierobežojumi

Pericikliskās reakcijas ir īpaši vērtīgas sintēzē, jo nodrošina augstu stereospecificitāti un bieži vien tīrus produktu profilus. Tomēr:

• simetrijas ierobežojumi var padarīt dažas reakcijas termiski neizdevīgas;
• liela steriskā spriedze vai nepietiekama orbitalu pārklāšanās var kavēt koncertētu pāreju;
• metālu katalizēti ceļi var dot labus produktus, bet mehāniski tie vairs nav īsti pericikliskie.

Apkopojot, pericikliskās reakcijas ir plaša un nozīmīga organiskās ķīmijas grupa, kuras pamatā ir orbitalu simetrijas likumi, un kuras pielietojumi svārstās no fundamentālas teorijas līdz reālai sintētiskai lietošanai. Ķīmiķiem svarīgi atšķirt īstus periciklus mehānismus no soļu ceļiem, īpaši, analizējot katalizētus vai radikālus procesus.

Jautājumi un atbildes

J: Kas ir pericikliskā reakcija?

J: Kādi ir daži periciklisko reakciju piemēri?

J: Vai pericikliskās reakcijas ir līdzsvara procesi?

Jautājums: Vai daži ķīmiķi nepiekrīt, ka daži ķīmisko reakciju veidi ir uzskatāmi par pericikliskām reakcijām?

J: Vai šo pašu ķīmisko reakciju metālu katalizētas versijas arī tiek uzskatītas par "pericikliskām"?

Vai ir kāds piemērs, kad korīna sintēzē tika izmantota liela fotoinducēta ūdeņraža sigmatropiskā nobīde?

J: Vai ir paralēlie komplekti "retro" periciklreācijām, kas veic apgrieztās darbības?

Meklēt pēc burta