Pericikliskā reakcija
Organiskajā ķīmijā pericikliskā reakcija ir ķīmiskās reakcijas veids starp organiskajiem savienojumiem. Periciklisko reakciju gadījumā molekulas pārejas stāvoklis ir gredzens (ar ciklisku ģeometriju), un reakcija norit saskaņoti. Pericikliskās reakcijas parasti ir pārkārtošanās reakcijas. Svarīgākās periciklisko reakciju grupas ir šādas:
- Elektrocikliskās reakcijas
- Cikloadīcijas
- Sigmatropiskās reakcijas
- Grupu pārneses reakcijas
- Cheletropiskās reakcijas
- Diotropās reakcijas
Kopumā pericikliskās reakcijas ir līdzsvara procesi. Tomēr reakciju ir iespējams virzīt vienā virzienā, ja produkts ir ievērojami zemākā enerģijas līmenī. Tas ir Le Šateljē principa piemērošana reakcijai, kurā iesaistīta viena molekula.
Daudzām pericikliskajām reakcijām ir līdzīgi pakāpeniski radikāļu procesi. Ķīmiķi nav vienisprātis, vai dažas reakcijas ir pericikliskas reakcijas. Piemēram, nav galīgi zināms, vai [2+2] cikloadikcijas mehānisms ir saskaņots (vai arī tas var būt atkarīgs no reakcijas sistēmas). Daudzām pericikliskām reakcijām ir līdzīgas reakcijas, kas ir metālu katalizētas. Taču arī šīs metālu katalizētās reakcijas nav īsti pericikliskas. Metālu katalizatori stabilizē reakcijas starpproduktus. Tādējādi reakcija nav saskaņota, bet gan metāla stabilizēta.
Alberta Ešenmosera veiktajā korrīna sintēzē, kas satur 16π sistēmu, tika izmantota liela fotoinducēta ūdeņraža sigmatropiskā nobīde.
Pateicoties mikroskopiskās atgriezeniskuma principam, paralēli norisinās "retro" pericikliskās reakcijas, kas veic apgriezto reakciju.
Pericikliskās reakcijas bioķīmijā
Pericikliskās reakcijas notiek arī vairākos bioloģiskos procesos:
- Gandrīz visos prototrofiskajos organismos notiek horismāta pārkārtošanās no horismāta uz prefenātu.
- [1,5]-sigmatropiskā nobīde, kad prekorrīns-8x pārveidojas par hidrogenobirīnskābi
- neenzīmiska, fotoķīmiska elektrocikliska gredzena atvēršana un (1,7) sigmatropiska hidrīda nobīde D vitamīna sintēzē.
- izokorismāta pārvēršana salicilātā un piruvātā katalizētā pericikliskā reakcijā.
Saistītās lapas
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir pericikliskā reakcija?
A: Pericikliska reakcija ir organisko savienojumu ķīmiskās reakcijas veids, kurā molekulas pārejas stāvoklim ir cikliska ģeometrija, un reakcija noris saskaņoti.
J: Kādi ir daži periciklisko reakciju piemēri?
A: Periciklisko reakciju piemēri ir elektrocikliskās reakcijas, cikloadikcijas, sigmatropiskās reakcijas, grupu pārneses reakcijas, heletropiskās reakcijas un diotropiskās reakcijas.
J: Vai pericikliskās reakcijas ir līdzsvara procesi?
A: Jā, kopumā pericikliskās reakcijas ir līdzsvara procesi. Tomēr reakciju ir iespējams virzīt vienā virzienā, ja produkts ir ievērojami zemākā enerģijas līmenī, piemērojot Le Šateljē principu vienai molekulai.
Jautājums: Vai daži ķīmiķi nepiekrīt, ka daži ķīmisko reakciju veidi ir uzskatāmi par pericikliskām reakcijām?
A: Jā, daži ķīmiķi nav vienisprātis par to, vai daži ķīmisko reakciju veidi, piemēram, [2+2] cikloadikcijas mehānismi, ir saskaņoti vai var būt atkarīgi no reaktīvās sistēmas.
J: Vai šo pašu ķīmisko reakciju metālu katalizētas versijas arī tiek uzskatītas par "pericikliskām"?
A: Nē, šo pašu ķīmisko reakciju metālu katalizētās versijas nav uzskatāmas par "pericilām", jo tajās ir iesaistīti metāla katalizatori, kas stabilizē reakcijas starpproduktus, nevis ir saskaņoti procesi.
Vai ir kāds piemērs, kad korīna sintēzē tika izmantota liela fotoinducēta ūdeņraža sigmatropiskā nobīde?
A: Jā, Alberts Ešenmosers veica korrīna sintēzi, kas satur 16π sistēmu, izmantojot šāda veida nobīdi.
J: Vai ir paralēlie komplekti "retro" periciklreācijām, kas veic apgrieztās darbības?
A:Jā, mikroskopiskās atgriezeniskuma dēļ pastāv "retro" periciklēšanas paralēlās kopas, kas veic pretējas darbības nekā iepriekš minētās.
