Cikloadikcija
Cikloadikcija ir ķīmiska reakcija starp reaģējošām vielām ar dubultsaitēm, kas tiek aizstātas ar gredzena struktūru. Tā ir pericikliska ķīmiska reakcija, kurā "divas vai vairākas nepiesātinātas molekulas (vai vienas un tās pašas molekulas daļas) apvienojas, veidojot ciklisko aduktu, kurā notiek neto saites daudzuma samazināšanās". Tā ir ciklizācijas reakcija: tā veido jaunu atomu gredzenu.
Cikloadikācijas sauc pēc to molekulu pamatizmēra, kuras tiek savienotas. Tādējādi Dilsa-Aldera reakcija būtu [4 + 2]cikloadikcija, bet 1,3-dipolārā cikloadikcija - [3 + 2]cikloadikcija. Šāda veida reakcija ir nepolāra pievienošanas reakcija.
Reakcijas mehānisms
Siltums var izraisīt dubultsaistes, kas veido gredzenu. Termiskajās cikloadikcijās parasti ir (4n + 2) π elektronu, kas piedalās izejmateriālā, kādam veselam skaitlim n. Orbitālu simetrijas dēļ lielākā daļa cikloadikāciju ir suprafaciālas-suprafaciālas. Reti tie ir antarafaciāli-antarafaciāli. Ir daži termiski cikloadikācijas piemēri, kuros ir 4n π elektronu (piemēram, [2 + 2] cikloadikācija). Tās notiek suprafaciāli-antarafaciāli. Piemēram, ketēna dimerizācijai ir ortogonāls p orbitāļu komplekts. Šīs p orbitāles ļauj reakcijai noritēt, izmantojot krustenisku pārejas stāvokli.
Gaisma var izraisīt arī dubultsaišu veidošanos gredzenā. Fotoķīmiskās aktivizācijas rezultātā var notikt arī cikloadikcijas, kurās piedalās 4n π elektronu. Šajā gadījumā viens komponents liek elektronam pārvietoties no visaugstāk aizņemtās molekulārās orbitāles (HOMO) (π saistība) uz zemāko neaizņemto molekulāro orbitāli (LUMO) (π* antisaistība). Pēc elektrona pārcelšanās uz augstāko orbitāli orbitāļu simetrija ļauj reakcijai noritēt suprafacionāli-suprafacionāli. Kā piemēru var minēt DeMayo reakciju. Vēl viens piemērs ir parādīts turpmāk - kanēļskābes fotoķīmiskā dimerizācija.
Jāņem vērā, ka ne visas fotoķīmiskās (2+2) ciklizācijas ir cikloadikcijas; ir zināms, ka dažas no tām notiek, izmantojot radikālmehānismus.
Dažas cikloadikācijas π saišu vietā darbojas caur saspriegtiem ciklopropāna gredzeniem, jo tiem ir ievērojams π raksturs. Piemēram, Dilsa-Aldera reakcijas analogs ir kvadriciklāna-DMAD reakcija:
(i+j+...) ciklussavienojuma apzīmējumā i un j norāda ciklussavienojumā iesaistīto atomu skaitu. Šajā apzīmējumā Dilsa-Aldera reakcija ir (4+2)cikloadikcija, bet 1,3-dipolārā pievienošana, piemēram, ozonolizes pirmais solis, ir (3+2)cikloadikcija. Šajā apzīmējumā izmanto iekavās. Tomēr IUPAC iecienītajā apzīmējumā ar [i+j+...] tiek skaitīti elektroni, nevis atomi. Tā izmanto kvadrātiekavas. Ar šo apzīmējumu Dilsa-Aldera reakcija un dipolārā reakcija abas kļūst par [4+2]cikloadikciju. Reakcija starp norbornadienu un aktivētu alkīnu ir [2+2+2]cikloadikcija.
Cikloadikācijas veidi
Dilsa-Aldera reakcijas
Dīlsa-Aldera reakcija ir [4+2]ciklussaistīšanas reakcija.
.png)
Huisgena cikloadikcijas
Huisgena ciklussaistīšanas reakcija ir [2+3]ciklussaistīšana.
Nitrona-olefīna ciklussadalīšanās
Nitrona-olefīna ciklussaistīšana ir [3+2]ciklussaistīšana.
Formālās cikloadīcijas
Cikloadīciju reakcijām bieži vien ir metālu katalizēti un pakāpeniski radikāļu analogi, tomēr tās nav pericikliskas reakcijas. Ja cikloadikcijā ir iesaistīti uzlādēti vai radikāli starpprodukti vai ja cikloadikācijas rezultāts ir atrodams virknē reakcijas soļu, tās dažkārt sauc par formālām cikloadikācijām, lai atšķirtu no īstām pericikliskām cikloadikācijām.
Viens no formālās [3+3]ciklloadīcijas piemēriem starp ciklisko enonu un enamīnu, ko katalizē n-butillitijs, ir Stork enamīna / 1,2-pievienošanās kaskādes reakcija:
![Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction](https://www.alegsaonline.com/image/600px-3+3-cycloaddition.svg.png)
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir cikloksidācija?
A: Cikloadikcija ir ķīmiska reakcija starp reaģentiem ar dubultsaitēm, kuras tiek aizstātas ar gredzena struktūru.
Q: Kāda veida ķīmiskā reakcija ir cikloloģiskā reakcija?
A: Cikloadikcija ir pericikliska ķīmiska reakcija, kurā "divas vai vairākas nepiesātinātas molekulas (vai vienas un tās pašas molekulas daļas) apvienojas, veidojot ciklisku aduktu, kurā notiek neto saišu daudzuma samazināšanās".
J: Ko dara cikloloģiskās pieradināšanas reakcija?
A: Cikloadikcija ir ciklizācijas reakcija: tā veido jaunu atomu gredzenu.
J: Kā sauc cikloadikcijas?
A: Cikloadikācijas sauc pēc to molekulu pamatizmēra, kuras tiek savienotas.
J: Kas ir Dilsa-Aldera reakcija?
A: Dilsa-Aldera reakcija ir [4 + 2] cikloloģiskā reakcija.
J: Kas ir 1,3-dipolārā cikloadikcija?
A: 1,3-dipolārā cikloadikcija ir [3 + 2] cikloadikcija.
J: Kāda veida reakcija ir ciklrudēšana?
A: Cikloadikcija ir nepolāra pievienošanas reakcija.
