Pārkārtošanās reakcijas ir organiskas reakcijas, kurās tiek pārkārtots molekulas oglekļa skelets vai citu atomu relatīvais izvietojums molekulā, radot strukturālu izomēru. Bieži vien kāds aizvietotājs (piem., alkilgrupa vai ūdeņradis) pārvietojas no viena atoma uz citu atomu tajā pašā molekulā; reizēm pārvietojas visas funkcionālās grupas vai notiek atomu apmaiņa starp molekulām (starpmolekulāra pārkārtošanās).

General scheme rearrangement

Praktiski pārkārtošanās var mainīt molekulas skeletu, stāvokļa grupu izvietojumu vai radīt stabilākus karbokationus/karbanionus — tas ir svarīgs instruments sintēzē un bioloģiskos procesus risinot.

Isochorismate Pyruvate Lyase converts Isochorismate into salicylate and Pyruvate

Reakcijas mehānisms un bultas diagrammas

Ķīmiķi bieži zīmē diagrammas ar bultiņām, kurās parādīts, kā pārkārtošanās laikā notiek elektronu pārnese starp saitēm. Šādas diagrammas ir noderīgas, lai racionāli paredzētu produktus un pārejas stāvokļus, taču tās nereti pārāk vienkāršo realitāti.

Faktiskais pārkārtošanās mehānisms var būt gan koncertēts (elektroni un atomi pārvietojas vienlaikus, bez izolējamiem starpposmiem), gan pakāpenisks (ar īslaicīgiem starpposmiem, piemēram, karbokationiem, radikāļiem vai anjoniem). Tāpat ne vienmēr notiek pilnīga saišu pārraušana un jaunu saišu veidošanās kā atsevišķos soļos — bieži migrējošā grupa "slīd" pa pārejas stāvokļa orbītu.

Dažos gadījumos, it īpaši pericikliskajās reakcijās, svarīga ir orbitālu mijiedarbība un Woodward–Hoffmann noteikumi. Šādas reakcijas (piem., sigmatropiskās pārvietošanās, elektrociķiskas reakcijas, cikloadīcijas) notiek kā koordinētas orbitalu pārkārtošanās, ko ne vienmēr var uzskatīt par vienkāršu diskrētas elektronu pārvietošanas secību.

Tipiski veidi un piemēri

  • 1,2-pārkārtošanās (1,2-hidrid- vai 1,2-alkilgrupu pārvietošanās): bieži noris caur karbokationa starpposmu — piemēram, karbokationa rearanžēšana, lai veidotos stabilāks karbokations. Šis tips ir ļoti izplatīts reakcijās ar uzbrukumu, kas rada pozitīvu lādiņu, pēc tam seko grupas migrācija.
  • Wāgnera–Merveina (Wagner–Meerwein) pārkārtošanās: tipisks alkilgrupu pārvietojums skeleta pārkārtošanai, bieži sastopams terpernu un angļu prea sintēzēs.

    Isoborneol Camphene Conversion

  • Pericikliskās reakcijas: šeit pārkārtošanās notiek koncertētā veidā, piemēram, sigmatropiskās pārvietošanās (Cope, Claisen pārvietojumi), elektrociķiskās reakcijas un [4+2] Diels–Alder tipa procesi. Šajos gadījumos svarīgākais ir orbitalu simetrijas un termo/termisko kontroles izpratne.
  • Aliliskā pārkārtošanās: aliliskie pārvietojumi bieži iesaista π-sistēmas stabilizāciju; tie var notikt caur jonu starpposmiem (piem., π-allyl kompleksi) vai radikālajiem ceļiem atkarībā no apstākļiem. Aliliskais pārvietojums ir svarīgs, piemēram, halogenēšanas vai pārvietošanas reakcijās uz konjugētu sistēmu.
  • Olefīnu metateze: formāli neveidojas lokāls "aizvietotāja" pārvietojums molekulas iekšienē, taču notiek dubultsaišu fragmentu apmaiņa starp molekulām, ko katalizē pārejas metālu kompleksi (Chauvin mehānisms). Metateze maina oglekļa skeletu un bieži tiek uzskatīta par svarīgu pārkārtošanās veidu sintētiskajā organiskajā ķīmijā.

Mechanisma īpatnības un eksperimentālie pierādījumi

Bieži izmanto iezīmēšanu ar izotopiem (13C, 2H/ D), lai noteiktu, vai grupa tiešām migrē un vai migrācija ir intramolekulāra. Kinetikas dati, stereokermiskie rezultāti un kvantuķīmijas aprēķini palīdz atšķirt koncertētus no pakāpeniskiem mehānismiem. Dažkārt izliektās bultas, kas parāda diskrētu elektronu pārneses secību, sniedz pareizu produktu prognozi, bet tās var neatspoguļot īsto orbitalo pārejas stāvokli vai pārejas stāvokļa delokalizāciju.

Sintētiskā un bioloģiskā nozīme

Pārkārtošanās reakcijas ļauj efektīvi mainīt molekulas skeletu, izveidot sarežģītus ogļūdeņražu karkasus un pārvietot funkcionālās grupas bez nepieciešamības veikt daudzpakāpju substitūcijas. Daudzas dabiskas biosintēzes ceļi (piem., terpēnu biosintēze) izmanto karbokationu rearanžējumus, bet arī sintētajā ķīmijā pārkārtošanās ir plaši izmantotas, lai īsinātu ceļus uz dabisku produktu analogiem vai reorganizētu skeletu jaunām funkcionālām iespējamībām.

Kopsavilkums

  • Pārkārtošanās var būt intramolekulāras vai starpmolekulāras, koncertētas vai pakāpeniskas.
  • Bieži sastopami veidi ir 1,2-pārkārtošanās, pericikliskās reakcijas un olefīnu metateze, taču spektrs ir plašs (Wagner–Meerwein, sigmatropiskie pārvietojumi, aliliskie pārvietojumi u.c.).
  • Izpratne par orbitalu mijiedarbību un mehānismu ir būtiska, lai prognozētu un kontrolētu produktu sastāvu sintētiskajos procesos.