Molekulāro orbitāli

Vēsture

Vārdu "orbitālais" angļu valodā pirmo reizi lietoja Roberts S. Mullikens. Vācu fiziķis Ervins Šrēdingers par MO rakstīja jau agrāk. Šrēdingers tās sauca par Eigenfunktion.

Fiziķis Makss Borns 1926. gadā aprakstīja molekulāro orbitāļu teoriju. Mūsdienās tā ir pazīstama kā Borna likums un ir daļa no kvantu mehānikas Kopenhāgenas interpretācijas. Sākotnēji, kad šī teorija tika ierosināta, tā nesaskanēja ar Nils Bora atoma modeli. Bora modelī elektroni bija aprakstīti kā "riņķojoši" ap kodolu, pārvietojoties pa apli. Tomēr Borna modelis galu galā guva plašu atbalstu, jo tas spēja aprakstīt elektronu atrašanās vietas molekulās un izskaidroja vairākas iepriekš neizskaidrojamas ķīmiskās reakcijas.

Pārskats

Atoma orbitāles paredz elektronu atrašanās vietu atomā. Molekulārās orbitāles veidojas, kad atomu orbitāles tiek apvienotas. Molekulārā orbitāle var sniegt informāciju par molekulas elektronu konfigurāciju. Elektronu konfigurācija ir viena(-u) elektrona(-u) visticamākā atrašanās vieta un enerģija. Visbiežāk MO attēlo kā atomu orbitāļu lineāru kombināciju (LCAO-MO metode), īpaši aptuvenā lietojumā. Tas nozīmē, ka ķīmiķi pieņem, ka iespēja, ka elektrons atradīsies jebkurā molekulas punktā, ir elektronu atrašanās varbūtību summa, pamatojoties uz atsevišķām atomu orbitālēm. LCAO-MO ir vienkāršs saišu modelis molekulās, un tas ir svarīgs molekulāro orbitāļu teorijas izpētē.

Ķīmiķi teorētiķi izmanto datorus, lai aprēķinātu dažādu molekulu MO (gan reālo, gan iedomāto). Dators var uzzīmēt "mākoņa" grafikus, lai parādītu, cik liela ir varbūtība, ka elektrons atradīsies jebkurā reģionā. Datori var arī sniegt informāciju par molekulas fizikālajām īpašībām. Tie var arī pateikt, cik daudz enerģijas ir nepieciešams, lai veidotu molekulu. Tas palīdz ķīmiķiem pateikt, vai dažas mazas molekulas var apvienot, lai izveidotu lielākas molekulas.

Lielākā daļa mūsdienu aprēķinu ķīmijas metožu sākas ar sistēmas MO aprēķināšanu. Katra MO elektrisko lauku rada visu atomu kodoli un vidējais pārējo elektronu sadalījums.

Analoģija

Izpratne par MO ir līdzīga uzdevumam, kas ir līdzīgs uzdevumam uzzināt, kur atrodas katrs darbinieks lielā mājokļa labiekārtošanas veikalā (neapskatot veikala iekšpusi). Analītiķis zina veikalā strādājošo darbinieku skaitu un katra darbinieka nodaļu. Viņš arī zina, ka darbinieki nestājas viens otram uz kājām un darbinieki stāv ejā, nevis preču plauktos. Darbinieki atstāj savu nodaļu, lai palīdzētu klientiem atrast preces citās nodaļās vai pārbaudītu inventāru. Analītiķis, kas nosauc visu veikalā esošo darbinieku atrašanās vietu izvēlētajā brīdī, neieskatoties iekšā, ir kā ķīmiķis, kas aprēķina molekulas MO. Tāpat kā MO nevar noteikt katra elektrona precīzu atrašanās vietu, nav zināma katra darbinieka precīza atrašanās vieta. MO, kam ir mezgla plakne, ir kā secinājums, ka darbinieki staigā pa ejām, nevis pa plauktiem. Lai gan elektroni tiek ieguldīti no konkrēta atoma, elektrons aizpilda MO, neņemot vērā tā avota atomu. Tas ir tāpat kā darbinieks, kurš dienas laikā atstāj savu nodaļu, lai staigātu citur veikalā. Tātad MO ir nepilnīgs elektronu apraksts, tāpat kā analītiķa aprēķini par neredzamo veikalu ir nepilnīgs minējums par darbinieku atrašanās vietām.

Aprēķināt MO ir tāpat kā paredzēt katra darbinieka atrašanās vietu mājokļa labiekārtošanas veikalā.

Molekulāro orbitāļu veidošanās

Ķīmiķi teorētiķi ir izgudrojuši noteikumus MO aprēķināšanai. Šo noteikumu pamatā ir izpratne par kvantu mehāniku. Kvantu mehānika palīdz ķīmiķiem izmantot fizikas atziņas par elektroniem, lai noskaidrotu, kā elektroni uzvedas molekulās. Molekulārās orbitāles veidojas no "atļautās" mijiedarbības starp atomu orbitālēm. (Mijiedarbība ir "atļauta", ja atomu orbitāļu simetrijas (ko nosaka grupu teorija) ir savstarpēji saderīgas.) Ķīmiķi pēta atomu orbitāļu mijiedarbību. Šīs mijiedarbības rodas no divu atomu orbitāļu savstarpējās pārklāšanās (mēraukla tam, cik labi divas orbitāles savstarpēji konstruktīvi mijiedarbojas). Pārklāšanās ir svarīga, ja atomu orbitāļu enerģijas ir tuvas. Visbeidzot, MO skaitam molekulā ir jābūt vienādam ar atomu orbitāļu skaitu atomos, kas tiek apvienoti, lai veidotu molekulu.

Kvalitatīvā pieeja

Ķīmiķiem ir jāsaprot MO ģeometrija, lai apspriestu molekulu struktūru. LCMO (lineārā atomu orbitāļu molekulāro orbitāļu kombinācija) metode sniedz aptuvenu, bet labu MO aprakstu. Izmantojot šo metodi, molekulārās orbitāles izsaka kā visu molekulas atomu atomu orbitāļu lineārās kombinācijas.

Atomu orbitāļu lineārās kombinācijas (LCAO)

Molekulārās orbitāles pirmo reizi 1927. un 1928. gadā ieviesa Frīdrihs Hunds un Roberts S. Mullikens.

Atomu orbitāļu lineāro kombināciju jeb "LCAO" aproksimāciju molekulārām orbitālijām 1929. gadā ieviesa sers Džons Lennards-Džonss. Viņa revolucionārais darbs parādīja, kā no kvantu principiem iegūt fluora un skābekļa molekulu elektronisko struktūru. Šī kvalitatīvā pieeja molekulāro orbitāļu teorijai ir daļa no mūsdienu kvantu ķīmijas aizsākumiem.

Atomu orbitāļu lineārās kombinācijas (LCAO) var izmantot, lai uzminētu molekulārās orbitāles, kas veidojas, kad molekulas atomi savienojas. Līdzīgi kā atoma orbitālei, arī molekulārajai orbitālei var sastādīt Šrēdingera vienādojumu, kas apraksta elektrona uzvedību. Atomu orbitāļu lineārās kombinācijas (atomu viļņfunkciju summas un starpības) nodrošina aptuvenus risinājumus molekulārajiem Šrēdingera vienādojumiem. Vienkāršām divatomu molekulām iegūtās viļņu funkcijas matemātiski attēlo vienādojumi

Ψ = c ψ _aa+ c ψ _bb

un

Ψ* = c ψ _aa- c ψ _bb

kur Ψ un Ψ* ir attiecīgi saistošo un anti-saistošo molekulāro orbitāļu molekulārās viļņu funkcijas, ψ_a un ψ_b ir attiecīgi atomu a un b atomu viļņu funkcijas, bet c_a un c _bir regulējamie koeficienti. Šie koeficienti var būt pozitīvi vai negatīvi atkarībā no atsevišķu atomu orbitāļu enerģijām un simetrijas. Diviem atomiem kļūstot tuvāk vienam otram, to atomu orbitāles pārklājas, radot augsta elektronu blīvuma apgabalus. Tādējādi starp abiem atomiem veidojas molekulārās orbitāles. Atomus kopā satur elektrostatiskā pievilkšanās starp pozitīvi lādētiem kodoliem un negatīvi lādētiem elektroniem, kas aizņem saistošās molekulārās orbitāles.

Saistošie, antisaistošie un nesaistošie MO

Kad atomu orbitāles mijiedarbojas, var rasties trīs veidu molekulārās orbitāles: saistošā, anti-saistošā vai nesaistošā.

Saistošie MO:

• Saišu mijiedarbība starp atomu orbitālēm ir konstruktīva (fāzveida) mijiedarbība.
• Saistošo MO enerģija ir zemāka nekā atomu orbitāļu enerģija, kas apvienojas, lai tās radītu.

Pretsavienojošie MO:

• Antisavienojošās mijiedarbības starp atomu orbitālēm ir destruktīvas (ārpusfāžu) mijiedarbības.
• Anti-savienojošo MO enerģija ir augstāka nekā atomu orbitāļu enerģija, kas apvienojas, lai tās radītu.

Nesaistītie MO:

• Nesavienojošie MO ir rezultāts tam, ka nav mijiedarbības starp atomu orbitālēm, jo nav saderīgu simetriju.
• Nesaistītajām MO būs tāda pati enerģija kā viena molekulas atoma atoma orbitālei.

HOMO un LUMO

Katrai molekulārajai orbitālei ir savs enerģijas līmenis. Ķīmiķi šķiro MO pēc enerģijas līmeņiem. Ķīmiķi pieņem, ka elektroni vispirms aizpildīs zemākā enerģijas līmeņa MO. Piemēram, ja molekulā ir elektroni, ar kuriem aizpildīt 15 orbitāles, tad tiks aizpildītas 15 MO ar zemāko enerģijas līmeni. Saraksta 15. MO sauc par "visaugstāk aizņemto molekulāro orbitāliju" (HOMO), bet saraksta 16. MO ir "zemākā neaizņemtā molekulārā orbitāle" (LUMO). Starpību starp HOMO enerģijas līmeni un LUMO enerģijas līmeni sauc par joslas spraugu. Joslu spraugu dažkārt var izmantot kā molekulas uzbudināmības mērauklu: jo mazāka ir tās enerģija, jo vieglāk to uzbudināt. Kad elektrons ir uzbudināts, tas pāriet uz neaizņemtu MO. Piemēram, tas var palīdzēt noteikt, vai kaut kas izstaros gaismu (luminiscence).

Ūdeņraža atoma 1s orbitāles elektronu viļņfunkcijas (pa kreisi un pa labi) un atbilstošās H2 molekulas saistošās (apakšā) un anti-saistošās (augšā) molekulārās orbitāles. Viļņu funkcijas reālā daļa ir zilā līkne, bet iedomātā daļa ir sarkanā līkne. Ar sarkanajiem punktiem ir atzīmētas protonu atrašanās vietas. Elektronu viļņu funkcija svārstās saskaņā ar Šrēdingera viļņu vienādojumu, un orbitāles ir tās stāvviļņi. Stāvviļņa frekvence ir proporcionāla orbitāles enerģijai. (Šis attēls ir viendimensiju griezums trīsdimensiju sistēmā).