Cheletropiskās reakcijas

Cheletropiskās reakcijas ir periciklisko reakciju veids, kad viens atoms vienā no reaģentiem iegūst divas jaunas saites. Pericikliska reakcija ir tāda reakcija, kas ietver pārejas stāvokli ar ciklisku atomu masīvu un ar to saistītu ciklisku mijiedarbības orbitāļu masīvu. Šajā cikliskajā masīvā notiek σ un π saišu reorganizācija.

Cheletropiskās reakcijas ir cikloadīciju apakšklase. Cheletropiskās reakcijas atšķiras ar to, ka vienā no reaģentiem abas jaunās saites tiek veidotas ar vienu un to pašu atomu. Daži piemēri ir parādīti 1. attēlā pa labi. Pirmajā gadījumā vienīgais atoms ir oglekļa atoms karbonilgrupā. Šis oglekļa atoms nonāk oglekļa monoksīdā. Galarezultātā tiek izveidotas divas jaunas saites ar vienu atomu. Pirmie divi piemēri ir pazīstami kā "heletropiskās ekstrūzijas", jo reakcijas laikā izdalās maza stabila molekula. Šo reakciju virzītājspēks bieži vien ir entropiskais ieguvums no gāzes (piemēram, CO vai N₂) izdalīšanās.

1. attēls. Pericikliskās reakcijas

Teorētiskā analīze

Ņemot vērā heletropiskajās reakcijās iesaistīto molekulu ģeometriju, tās apstiprina virkni teorētisko ķīmiķu prognožu. Cheletropiskās reakcijas apstiprina molekulāro orbitāļu simetrijas saglabāšanu.

Pericikliskā pārejas stāvoklī maza molekula ziedo gredzenam divus elektronus. Reakciju var izskaidrot ar divām iespējamām ģeometrijām. Mazā molekula var pietuvoties lineārā vai nelineārā veidā. Lineārās tuvināšanās gadījumā elektroni mazās molekulas orbitālē ir vērsti tieši uz lielās molekulas π sistēmu. Nelineārās pieejas gadījumā orbitāle pietuvojas nedaudz no leņķa. π sistēmas spēja rotēt, tuvojoties mazajai molekulai, ir izšķiroša jaunu saišu veidošanā. Rotācijas virziens būs atšķirīgs atkarībā no tā, cik π-elektronu ir sistēmā. Turpmāk ir parādīta diagramma, kurā redzams, kā divu elektronu fragments tuvojas četru elektronu π-sistēmai, izmantojot pierobežas molekulārās orbitāles. Rotācija būs disrotatoriska, ja mazā molekula tuvojas lineāri, un konrotatoriska, ja molekula tuvojas nelineāri. Disrotatoriskā un konrotatoriskā rotācija norāda, kā rotē π-sistēmas saites. Disrotācija nozīmē pretējos virzienos, bet konrotācija nozīmē to pašu virzienu. Tas ir parādīts arī diagrammā turpmāk.

Izmantojot Hakela likumu, var noteikt, vai π-sistēma ir aromātiska vai anti-aromātiska. Ja tā ir aromātiska, tad lineārās pieejās izmanto disrotācijas kustību, bet nelineārās - konrotācijas kustību. Pretēji ir ar antiaromātisku sistēmu. Lineārās pieejas izmantos konrotatorisko kustību, bet nelineārās - disrotatorisko kustību.

Cheletropiskās reakcijas, kurās iesaistīts SO2

Termodinamika

Sēra dioksīdam reaģējot ar butadiēnu un izoprēnu, rodas divi dažādi produkti. Reakcijas mehānisms nosaka, kas rodas. Iespējams gan kinētiskais produkts, gan termodinamiskais produkts. Termodinamiskā produkta rodas vairāk nekā kinētiskā produkta. Kinētiskais produkts rodas Dilsa-Aldera reakcijas rezultātā, bet heletropiskās reakcijas rezultātā rodas termodinamiski stabilāks produkts. Šeletropiskais ceļš tiek izmantots vairāk, jo tā rezultātā veidojas stabilāks piecu gredzenu savienojums. Tālāk redzamajā shēmā parādīta abu produktu atšķirība. Ceļš pa kreisi rāda termodinamisko produktu, bet ceļš pa labi rāda kinētisko produktu. Suaress un Sordo to parādīja 1995. gadā. Viņi to parādīja gan ar eksperimentiem, gan izmantojot Gausa aprēķinus.

Kinetika

Viens no piemēriem ir 1,3-diēnu heletropiskās reakcijas ar sēra dioksīdu. Ķīmiķi ir rūpīgi izpētījuši šīs reakcijas kinētiku. Isaacs un Laila 1976. gadā izmērīja sēra dioksīda pievienošanas butadiēna atvasinājumiem kinētiskos koeficientus. Pievienošanas ātrumu novēroja benzolā 30 °C temperatūrā ar sākotnējo divdesmitkārtīgu diēna pārpalikumu. Lai izmērītu SO₂ izzušanu, viņi izmantoja spektrofotometru, pētot gaismu pie 320 nm. Reakcija uzrādīja "pseidopirmā loka kinētiku". Ķīmiķi konstatēja, ka elektronus atgrūstošās grupas uz djena samazina reakcijas ātrumu. Tāpat reakcijas ātrumu ievērojami ietekmēja 2-substituentu steriskais efekts, jo lielgabarīta grupas palielināja reakcijas ātrumu. (Citiem vārdiem sakot, jo lielāka atomu grupa karājās no otrā oglekļa atoma, jo reakcija noritēja ātrāk). Autori to skaidro ar lielgabarīta grupu tendenci veicināt diēna cisoidālo konformāciju, kas ir būtiska reakcijai (sk. tabulu turpmāk). Turklāt septiņiem diēniem tika izmērīti ātrumi četrās temperatūrās. Pēc šiem mērījumiem ķīmiķi izmantoja Arrēniusa vienādojumu, lai aprēķinātu katras reakcijas aktivācijas entalpiju (ΔH^‡) un aktivācijas entropiju (ΔS^‡). Tas bija viens no pirmajiem nozīmīgajiem centieniem izpētīt heletropisko reakciju kenetiku.

-Butadiēns	10⁴ k /min⁻¹ (30 °C) (± 1-2%) absolūts	10⁴ k /min⁻¹ (30 °C) (± 1-2%) relatīvā	ΔH ^‡/kcal mol⁻¹	ΔS ^‡/cal mol⁻¹ K ⁻¹
2-metil 2-metil	1.83	1.00	14.9	-15
2-etils	4.76	2.60	10.6	-20
2-izopropils	13.0	7.38	12.5	-17
2-terc-butil-	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentils	17.2	9.4	11.6	-18
2-cloro	0.24	0.13	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
2-bromoetils	0.72	0.39	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
2-p-tolil	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenil	17.3	9.45	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
2-(p-bromfenil)	9.07	4.96	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
2,3-dimetil 2,3-dimetil	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metils	0.18	0.10	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
trans-1-metil	0.69	0.38	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS
1,2-dimetilēncikloheksāns	24.7	13.5	11.4	-16
2-metil-1,1,1,4,4,4-d₄	1.96	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS	NAV PIEMĒROJAMS

Monnats, Vogels un Sordo 2002. gadā veica sēra dioksīda pievienošanas 1,2-dimetilidēncikloalkāniem kinētikas mērījumus. Viņi rakstīja, ka 1,2-dimetilidenecikloheksāna reakcijā ar sēra dioksīdu atkarībā no reakcijas apstākļiem var rasties divi dažādi produkti. Reakcijas laikā, kinētiski kontrolējot (≤ -60 °C), rodas atbilstošais sultīns, izmantojot hetero-Dilsa-Aldera reakciju, bet termodinamiski kontrolējot (≥ -40 °C), reakcijas laikā, izmantojot heletropisko reakciju, rodas atbilstošais sulfolēns. Aktivācijas entalpija hetero-Dilsa-Aldera reakcijai ir par aptuveni 2 kcal/mol mazāka nekā attiecīgajai heletropiskajai reakcijai. Sulfolēns ir par aptuveni 10 kcal/mol stabilāks nekā izometriskais sultīns CHCl/SO₂₂₂ šķīdumā.

Autoriem izdevās eksperimentāli noteikt ātruma likumu 261,2 K temperatūrā 1,2-dimetilidenecikloheksāna reakcijai ar sēra dioksīdu, lai iegūtu attiecīgo sulfolēnu. Reakcija bija pirmās kārtas 1,2-dimetilidenecikloheksānam, bet otrās kārtas sēra dioksīdam (sk. turpmāk). Tas apstiprināja teorētisko ķīmiķu prognozi, kas balstīta uz augsta līmeņa ab initio kvantu aprēķiniem. Izmantojot skaitļošanas metodes, autori ierosināja 1,2-dimetilidēnecikloheksāna heletropiskās reakcijas ar sēra dioksīdu pārejas struktūru (skatīt attēlu labajā pusē). Reakcija ir otrās kārtas reakcija ar sēra dioksīdu, jo cita sēra dioksīda molekula, iespējams, saistās ar pārejas stāvokli, lai palīdzētu to stabilizēt. Līdzīgi rezultāti tika iegūti 1995. gada pētījumā, ko veica Suarezs, Sordo un Sordo, izmantojot ab initio aprēķinus, lai izpētītu sēra dioksīda reakcijas ar 1,3-diēniem kinētisko un termodinamisko kontroli.

d [ ]3 d t = k [ 2]1 [ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}. ${\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}$

Šķīdinātāja ietekme

Šķīdinātāja ietekme uz 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofēn-1,1-dioksīda (attēlā pa labi) heletropisko reakciju (attēlā pa labi) tika kinētiski pētīta 14 šķīdinātājos. Tika konstatēts, ka reakcijas ātruma konstantes tiešajā un apgrieztajā virzienā, kā arī līdzsvara konstantes ir lineāri saistītas ar šķīdinātāja polaritātes skalu E_T(30).

Reakcijas notika 120 °C temperatūrā, un tās pētīja ar reakcijas maisījuma 1H-NMR spektroskopiju. Tika konstatēts, ka, pārejot no cikloheksāna uz metanolu, tiešais ātrums k₁ samazinās 4,5 reizes. Tika konstatēts, ka reversais ātrums k_-1, pārejot no cikloheksāna uz metanolu, palielinās 53 reizes, bet līdzsvara konstante K_eq samazinās 140 reizes. Tiek uzskatīts, ka aktivācijas procesa laikā mainās polaritāte, par ko liecina sakarības starp līdzsvara un kinētiskajiem datiem. Autori apgalvo, ka reakciju, šķiet, ietekmē šķīdinātāja polaritāte, un to var pierādīt ar dipolu momentu izmaiņām, pārejot no reaģenta uz pārejas stāvokli un produktu. Autori arī norāda, ka heletropisko reakciju, šķiet, neietekmē ne šķīdinātāja skābums, ne bāziskums.

Šī pētījuma rezultāti ļauj autoriem sagaidīt šādu uzvedību:

1. Šķīdinātāja polaritātes maiņa ietekmē ātrumu mazāk nekā līdzsvars.

2. Ātruma konstantes raksturos pretēja polaritātes ietekme: k₁ nedaudz samazināsies, palielinoties E_T(30), un k_-1 palielināsies tādos pašos apstākļos.

3. Ietekme uz k_-1 būs lielāka nekā uz k₁.

1,2-dimetilidēnecikloheksāna reakcija ar SO2, kas dod sultilēnu, izmantojot heterodilsa-Aldera reakciju kinētiskā kontrolē, vai sulfolēnu, izmantojot heletropisko reakciju termodinamiskā kontrolē

Ierosinātais pārejas stāvoklis 1,2-dimetilidēnecikloheksāna reakcijai ar SO2, lai iegūtu sulfolēnu, izmantojot heletropisko reakciju

Dažādos šķīdinātājos pētīta heletropiskā reakcija

Karbēnu pievienošana alkēniem

Viena no sintētiski vissvarīgākajām hletropiskajām reakcijām ir singletkarbēna pievienošana alkenam, lai iegūtu ciklopropānu (sk. attēlu kreisajā pusē). Karbēns ir neitrāla molekula, kas satur divvērtīgu oglekli ar sešiem elektroniem valences apvalkā. Tāpēc karbēni ir ļoti reaktīvi elektrofili un rodas kā reakcijas starpprodukti. Singletā karbēnam ir tukša p orbitāle un aptuveni sp ²hibrīda orbitāle, kurā ir divi elektroni. Singletkarbēni stereospecifiski pievienojas alkeniem, un ciklopropāna produktā saglabājas alķēna stereohēmija. Karbēna pievienošanas alķēnam mehānisms ir saskaņota [2+1] cikloadikcija (sk. attēlu). Karbēnus, kas iegūti no hloroforma vai bromoforma, var izmantot, lai pievienotu CX₂ alkēnam, iegūstot dihalociklopropānu, bet Simmons-Smita reaģents pievieno CH. ₂

Aizpildītās karbēna orbitāles mijiedarbība ar alķēna π sistēmu rada četru elektronu sistēmu un veicina nelineāru pieeju. Ir arī labvēlīgi sajaukt karbēna tukšo p orbitāliju ar aizpildīto alķēna π orbitāliju. Labvēlīga sajaukšanās notiek, izmantojot nelineāru pieeju (skatīt 2. attēlu labajā pusē). Tomēr, lai gan teorija nepārprotami atbalsta nelineāro pieeju, nav acīmredzamas eksperimentālas ietekmes uz lineāro vai nelineāro pieeju.

Karbēna pievienošana alkēnam, lai veidotu ciklopropānu

2. attēls. A) Singletkarbēnu orbitāles B) Karbēna sp2 orbitāles un b) karbēna p orbitāles nelineāra pieeja.