Konrotācija un disrotācija
Šie termini apraksta divas elektrociklisko reakciju (organisko ķīmisko reakciju veids) klases. Konjugētās dubultsaistes sistēmas galos esošie aizvietotāji kustas vienā un tajā pašā (pulksteņrādītāja rādītāja kustības) virzienā (pulksteņrādītāja kustības virzienā vai pretēji pulksteņrādītāja kustības virzienam) gredzena atvēršanas vai gredzena noslēgšanas laikā. Disrotācijas režīmā tie pārvietojas pretējos virzienos.
Kā piemēru var minēt trans-cis-trans-2,4,6-oktatriēna pārvēršanu cis-dimetilcikloheksadiēnā (attēlā augšā). Šīs reakcijas orbitālajai mehānikai ir nepieciešams disrotatorais režīms. Oktatriēna visaugstāk aizņemtās molekulārās orbitāles (HOMO) orbitāļu simetrijai ir nepieciešams, lai gala pi orbitāles kustētos pretējos virzienos, lai veidotu sigma saites pareizo simetriju.
Visu konjugēto sistēmu, kas satur 4n + 2 pi elektronus, termiskās pārkārtošanās ir stereospecifiskas. Tas pamatojas uz orbitāļu simetrijas saglabāšanu augstākajā aizņemtajā molekulārajā orbitālē. Sistēmām, kas satur 4n pi elektronus, ir pretējs konrotācijas režīms. Tas attiecas arī uz 4n + 2 pi (kur n ir vesels skaitlis) elektronu pārkārtojumiem, ko izraisa gaisma (fotoinducēti). Fotoinducētas pārkārtošanās 4n pi elektronu sistēmās (kur elektronu skaits ir dalāms ar 4) notiek saskaņā ar disrotācijas principu.
Vudvarda-Hofmana noteikumi apkopo iepriekš minētās dažādās reakcijas.
Nākamajā attēlā redzama arī atšķirība starp konrotatorajām un disrotatorajām reakcijām:
Konrotatorais un disrotatorais rotācijas režīms, kas parāda divus iespējamos rotācijas virzienus, kuru rezultātā veidojas enantiomēru pāri vispārīgai heksatriēna sistēmai.
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir elektrocikliskā reakcija?
A: Elektrocikliskā reakcija ir organiskās ķīmiskās reakcijas veids, kurā konjugēto dubultsaišu sistēma atveras vai aizveras, veidojot gredzenu.
J: Kāda ir atšķirība starp konrotatorisko un disrotatorisko režīmu?
A: Konrotatoriskā režīmā konjugētās dubultsaistes sistēmas galos esošie aizvietotāji riņķa atvēršanas vai aizvēršanas laikā pārvietojas vienā un tajā pašā (pulksteņrādītāja rādītāja kustības) virzienā. Turpretī disrotācijas režīmā tie pārvietojas pretējos virzienos.
J: Kā orbitālā simetrija ietekmē šīs reakcijas?
A: Nosakot, vai reakcija notiek pēc konrotatoriem vai disrotatoriem noteikumiem, jāņem vērā reakcijas orbitāla mehānika. Piemēram, sistēmas, kas satur 4n + 2 pi elektronus, ir stereospecifiskas, un tām piemēro konrotatorijas likumu, jo to augstākajās aizņemtajās molekulārajās orbitālajās orbitālēs (HOMO) saglabājas orbitālu simetrija. Sistēmām, kas satur 4n pi elektronus, ir pretējs disrotatoriskais režīms. Tas attiecas arī uz 4n + 2 pi (kur n ir vesels skaitlis) elektronu pārkārtojumiem, ko izraisa gaisma (fotoinducēti). Fotoinducētas pārkārtošanās 4n pi elektronu sistēmās (kur elektronu skaits ir dalāms ar 4) notiek saskaņā ar disrotācijas likumu.
J: Kas ir Vudvarda-Hofmana noteikumi?
A: Vudvarda-Hofmana noteikumi apkopo dažādu veidu elektrocikliskās reakcijas un to, kā tās ietekmē tādi faktori kā orbitālu simetrija un gaismas enerģijas klātbūtne/trūkums.
J: Ko rāda šis attēls?
A: Attēlā ir parādīts trans-cis-trans-2,4,6-oktatriēna pārvēršanas par cis-dimetilcikloheksadiēnu piemērs, un tas ilustrē, kā aizvietotāji pārvietojas atšķirīgi atkarībā no tā, vai tas notiek konorotāri vai disrorotāri - attiecīgi pulksteņrādītāja kustības virzienā un pretēji pulksteņrādītāja kustības virzienam, skatoties no augšas.
