Vudvarda-Hofmaņa noteikumi: periciklisko reakciju stereohēmija un piemēri

Vudvarda–Hofmaņa noteikumi ir organiskās ķīmijas pamatprincipu kopums, kas ļauj paredzēt periciklisko reakciju stereohēmiju un to, vai konkrēts reakcijas ceļš būs “atļauts” (symmetry-allowed) vai “aizliegts” (symmetry-forbidden) atbilstoši orbītu simetrijas saglabāšanas principam. Pericikliskās reakcijas parasti ietver vienlaicīgas (koncertētas) pārbūves, kurās mainīgie saites elementi veido īslaicīgu gredzenisku pārejas stāvokli vai gredzenu — tipiski piemēri ir elektrociliskas pārvērtības, cikloadīcijas un sigmatropiskās pārkārtošanās. Dažkārt šādas pārbūves attiecas uz aromātiskiem vai citiem gredzeniem (piemēram, benzola gredzens).

Noteikumus kopīgi formulēja Roberts Bērnss Vudvards (Hārvarda universitātes ķīmijas profesors) un Roalds Hofmans (Kornela universitātes ķīmijas profesors). Hofmanam par šo darbu 1981. gadā piešķīra Nobela prēmiju ķīmijā, ko viņš saņēma kopā ar Keniči Fukui, kurš izstrādāja līdzīgu teorētisko pieeju (frontier molecular orbital – FMO teoriju). Vudvards tajā laikā jau bija miris (1979) un tāpēc nesaņēma šo 1981. gada godalgu; ilgus gadus pirms tam (1965) viņam jau bija piešķirta Nobela prēmija par citiem sasniegumiem organiskajā sintēzē.

Īss noteikumu kopsavilkums

• Orbītu simetrijas saglabāšana: koncertētās pericikliskās reakcijās ķīmisko saišu veidošanās un laušanas gaitā jābūt nepārtrauktai fāžu atbilstībai starp iesaistītajām molekulārajām orbitām; ja fāžu atbilstība saglabājas, reakcija ir “atļauta”.
• Elektrociliskas reakcijas (konkrēti): ja sistēmā ir 4n π-elektroni, tad termiski procesi notiek konrotatorā veidā, bet ar fotokemiju — disrotatorā (atsevišķi gadījumi apgriezti — skat. zemāk). Ja sistēmai ir (4n+2) π-elektroni, tad termiski tiek novērota disrotatorā kustība, bet fotokemiski — konrotatorā.
• Cikloadīcijas: daudzas cikloadīcijas (piem., [4+2] Diels–Alder) ar nepieciešamo skaitu π-elektronu ir termiski atļautas suprafaciālās (vienas puses) pieeju dēļ. Pretēji, [2+2] cikloadīcija termiski parasti ir aizliegta kā suprafaciāla–suprafaciāla process, bet ir atļauta fotokemiski.
• Sigmatropiskās pārbūves: noteikumi attiecas arī uz sigmatropiskajiem pārējiem (piem., [1,5]-H šifts, Cope pārvietojums [3,3]), kur svarīgs ir pārvietojamā sigma-saite posms un iesaistīto π-elektronu skaits.

Bieži minēti piemēri

• Elektrociliska 1,3,5-hexatriena aizvēršanās uz cikloheksadienu (6 π elektroni = 4n+2): termiski tā notiek disrotatorā režīmā — šo prognozi apstiprina stereokemija gala produktā.
• Ciklobutēna atvēršanās/ aizvēršanās (4 π elektroni = 4n): termiski tā notiek konrotatorā režīmā.
• Diels–Alder ([4+2]) reakcijas: termiski atļautas, suprafaciālas uz abām reaktīvām pusēm — tāpēc dienofila substituenti saglabā savu relatīvo konfigurāciju (stereospecifiskums).
• [2+2] cikloadīcijas: parasti termiski aizliegtas, bet fotokemiski atļautas, jo ekscitācija maina orbītu aizpildījumu un fāžu attiecības.

Orbītu (FMO) interpretācija un korelācijas diagrammas

Vudvarda–Hofmaņa noteikumi var tikt skaidroti, analizējot HOMO un LUMO simetriju iesaistītajās substrātu orbitās. Ja HOMO un LUMO fāzes atbilst koncertētam saites veidošanas ceļam, reakcija ir atļauta; ja fāzes ir pretrunā, koncertēta ceļa laikā nepastāv nepārtraukta fāžu korelācija un reakcija ir simetrijas aizliegta. Šo pieeju konceptuāli papildina FMO teorija, ko popularizēja K. Fukui, un kura labi paredz reakcijas stereokinetiku un reaktivitāti.

Izņēmumi un gadījumi, kad noteikumi “šķietami” tiek pārkāpti

• Reakcijas, kas norisinās caur starpposmu (radikāļu, jonu vai daudzpakāpju mehānisma dēļ), var dot produktus, kas izskatās pretēji W–H prognozēm, jo orbītu simetrijas saglabāšana koncertētā ceļā nav nepieciešama.
• Pseudopericikliskas pārbūves — ja iesaistītās orbitas nav skaidri kontinuālas gredzeniskā pārejas stāvoklī, tad W–H striktie ierobežojumi var neattiekties.
• Vides faktori (piem., kristalizācijas režīmi, mehāniskā spriegšana, ļoti spēcīgas elektrofilas/ nukleofilas ietekmes) var mainīt reakcijas potenciāla virsmas formu un veicināt ceļus, kas šķietami “apiet” simetrijas ierobežojumus.

Piemēram, nesen žurnālā Nature publicētajā rakstā aprakstīts, kā ar mehāniskās spriedzes palīdzību var pārveidot ķīmisko reakciju ceļus, lai iegūtu produktus, kas acīmredzami pārkāpj Vudvarda–Hofmena noteikumus. Šādos gadījumos parasti notiek viens no sekojošiem: (i) spriegums konvertē reakciju no koncertētas uz vairākpakāpju (radikālu) ceļu, (ii) mainās molekulāro orbītu enerģijas un fāzes attiecības, vai (iii) notiek topoloģiskas izmaiņas, kas ļauj īslaicīgi veidot orbitālas mijiedarbības, kuras klasiskā W–H analīze neparedz. Tas nenozīmē, ka W–H principi ir kļūdaini — tie attiecas uz ideālu koncertētu, simetrisku gadījumu; bet reālās sistēmas var saturēt faktorus, kas maina priekšnosacījumus.

Praktiski secinājumi organiskajā sintēzē

• W–H noteikumi ir vērtīgs rīks, paredzot stereokemiju un iespējamos produktu tipuss, īpaši plānojot koncertētas pericikliskās pārbūves.
• Sintēzē jāņem vērā arī iespējamie alternatīvi mehānismi, vidi un aktivācijas ceļus (termaiska vai fotokemiska iniciācija, katalizatori, mehāniskā iedarbība), kas var novest pie citādi neparedzamiem rezultātiem.
• Savienojumu konstrukcijā jāvērtē, vai antarafaciālas sadarbības ģeometrijiski ir realizējamas (bieži tās ir grūti sasniedzamas lielos, neelastīgos sistemos), jo tas bieži nosaka, vai reakcija būs atļauta vai ne.

Kopsavilkumā — Vudvarda–Hofmaņa noteikumi sniedz skaidru, kvantitatīsi pamatotu rāmju kopumu, kā paredzēt periciklisko reakciju stereohēmiju, taču reālā ķīmija ir bagāta ar izņēmumiem, kurus nosaka mehānismi, vides ietekme un molekulāro orbītu detaļas.

Jautājumi un atbildes

J: Kādi ir Vudvudvarda-Hofmana noteikumi?

J: Kāda veida reakcijas ir pericikliskās reakcijas?

J: Kurš izstrādāja Vudvuda-Hofmana noteikumus?

J: Vai Vudvudvards saņēma Nobela prēmiju par darbu pie Vudvarda-Hofmaņa noteikumiem?

Jautājums: Kas kopā ar Hofmanu saņēma Nobela prēmiju par darbu par pericikliskajām reakcijām?

J: Kādu citu Nobela prēmiju saņēma Vudvards?

J: Kādā nesen publicētā darbā aprakstīts, kā mehāniskā spriedze var pārveidot ķīmisko reakciju ceļus?

Meklēt pēc burta