Stereoķīmija — definīcija, 3D molekulu struktūras un hiralitātes pamati
Stereoķīmija ir pētījums par to, kā molekulas ietekmē to atomu izvietojums telpā. To sauc arī par 3D ķīmiju, jo vārds stereo nozīmē trīsdimensiju. Izmantojot stereohēmiju, ķīmiķi var noskaidrot attiecības starp dažādām molekulām, kas sastāv no vienādiem atomiem. Viņi var arī pētīt, kā šīs attiecības ietekmē molekulu fizikālās vai bioloģiskās īpašības. Ja šīs attiecības ietekmē molekulu reaktivitāti, to sauc par dinamisko stereohēmiju.
Ķīmijā dažām molekulām ir vairāk nekā viens izomērs. Tas nozīmē, ka molekulām var būt dažādas formas, lai gan visas formas sastāv no vieniem un tiem pašiem atomiem. Ir divu veidu izonomēri. Konstitucionālajos izomēros ir vieni un tie paši atomi, bet tie ir atšķirīgi savienoti. Stereoizomēriem ir vieni un tie paši atomi, tie ir savienoti vienādi, bet atomi ir atšķirīgi izvietoti telpā. Svarīga stereohīmijas daļa ir hirālo molekulu izpēte. Šīs molekulas izskatās gandrīz identiskas, tikai viena molekula ir otras spoguļattēls.
Lielākajā daļā ķīmisko saišu molekulas atomi var brīvi pārvietoties, neizjaucot saites. Ja molekulai ir dubultā saite vai gredzena struktūra, molekulu var sašķirot dažādos izomēros. Tās ir molekulas ar vienādu ķīmisko uzbūvi, bet dažādām formām.
Stereoķīmisko problēmu izpēte aptver visu organiskās, neorganiskās, bioloģiskās, fizikālās un supramolekulārās ķīmijas spektru.
Kas īsti nozīmē stereostruktūra?
Stereoķīmija apraksta, kā molekulu atomi ir izvietoti trīs dimensijās un kā šī telpiskā organizācija ietekmē molekulu īpašības. Telpiskā izvietojuma atšķirības var mainīt molekulas polaritāti, mijiedarbību ar citām molekulām, reakciju ceļus un ātrumu, kā arī bioloģisko aktivitāti — dažādas telpiskās formas var darboties pilnīgi atšķirīgi dzīvajos organismos.
Steroizomēru galvenās kategorijas
- Konstitucionālie (struktūrie) izomēri: atomi savienoti citādi (parasti ārpus stereoķīmijas).
- Steroizomēri: atomi savienoti vienādi, bet tie ir izvietoti telpā atšķirīgi. To veidi:
- Enantiomēri (spoguļattēla izomēri): nešķirojami ar rotāciju — viens ir otras spoguļattēls. Tie parasti ir hirāli un izsauc optisko aktivitāti (griež polarizētu gaismu).
- Diastereomēri: stereoisomēri, kas nav spoguļattēla pāri; tiem var būt atšķirīgas fizikālās īpašības.
- Ģeometriskie izomēri (cis/trans vai E/Z): rodas, ja dubultās saites vai gredzeni ierobežo brīvu rotāciju.
- Konformācijas izomēri (konformeri): atšķiras ar rotācijām ap vienkāršajām saitēm; daudzas ir viegli pārveidojamas viena otrā.
Hiralitāte — kāpēc tas ir svarīgi
Hirāls centrs parasti ir oglekļa atoms, kas saistīts ar četriem dažādiem substituentiem. Divas enantiomēru formas (S un R pēc Cahn–Ingold–Prelog noteikumiem) var atšķirties radikāli bioloģiskajās sistēmās — piemēram, vienas formas zāles var būt terapeitiski noderīgas, bet otras neatbilstošas vai pat toksiskas (slavenais piemērs — talidomīds, kura atsevišķs enantiomērs izraisīja smagas blakusparādības).
Nozīme bioloģijā un medicīnā
Dzīvās sistēmās enzīmi un receptoru vietas ir asymetriski, tāpēc tās atpazīst molekulas pēc telpiskās formas. Aminoskābes (izņemot glicīnu) un cukuri ir hirāli, kas nosaka olbaltumvielu struktūru un metaboliskos ceļus. Farmaceitiskā ķīmija bieži strādā ar enantioselektīvu sintēzi un separāciju, lai iegūtu tikai vēlamo enantiomēru.
Kā nosaka un raksta stereostruktūras?
Par stereostruktūru runājam gan kvalitatīvi, gan kvantitatīvi:
- Vizuālās projekcijas: Vedge‑dash un Fischer projekcijas palīdz attēlot 3D struktūru uz 2D lapas.
- R/S nomenklatūra: nosaka konfigurāciju ap hirālo centru pēc prioritatēm.
- E/Z vai cis/trans: nosaka dubulto saišu ģeometriju.
- Analītiskās metodes: polarimērija (optiskā aktivitāte), NMR spektroskopija, HPLC ar chirāliem fāzēm, rentgenstruktūru analīze u.c.
Dinamiskā stereoķīmija
Dinamiskā stereoķīmija pēta to, kā molekulas maina savu telpisko formu laika gaitā — piemēram, rotācijas ap vienkāršajām saitēm, epimerizācija, racemizācija vai atropisomerisms (ierobežota rotācija izraisa stabilus izomerus). Šīs izmaiņas ietekmē reakciju mehānismus un produktu sastāvu.
Kopsavilkums
Stereoķīmija ir centrāla ķīmijas nozare, kas paskaidro, kā 3D molekulu arhitektūra ietekmē fizikālās, ķīmiskās un bioloģiskās īpašības. Izpratne par stereostrukturām ir būtiska sintēzē, materiālu dizainā, zāļu ražošanā un bioloģiskajos pētījumos, jo pat neliela telpiskā atšķirība var radīt lielas sekas.
Izomēru dažādie veidi. Stereoķīmija ir pētījums par stereoizomēriem.
Vēsture
Luijs Pasters bija pirmais, kurš pētīja stereohēmiju. Viņš 1849. gadā novēroja, ka vīnskābes sāļi, kas iegūti no vīna ražošanas iekārtām, var rotēt plaknē polarizētā gaismā, bet no citiem avotiem iegūti sāļi - ne. Šī īpašība bija vienīgā atšķirība starp abiem sāls veidiem. Tas ir saistīts ar optisko izomēriju. Jēkabs Henriks van 't Hofs (Jacobus Henricus van 't Hoff) un Žozefs Le Bels (Joseph Le Bel) 1874. gadā atklāja, ka šo atšķirību rada oglekļa atomu tetraedrālā (četru plakņu) savienojuma veids.
Stereoķīmijas lietojums
Stereoķīmija bija svarīga, risinot talidomīda katastrofas problēmu 60. gados. Talidomīds ir zāles, kas pirmo reizi tika ražotas 1957. gadā Vācijā. Ārsti to lietoja grūtnieču rīta nelabuma ārstēšanai. Vēlāk atklājās, ka zāles izraisa deformācijas zīdaiņiem. Viens zāļu izomērs nebija bīstams, bet otrs izraisīja nopietnus embriju ģenētiskus bojājumus. Cilvēka organismā talidomīds pakļaujas racēmizācijai: pat ja cilvēka organismā nonāk tikai viens no diviem stereoizomēriem, organisms daļu no tā pārveido par otru. Talidomīda katastrofa lika valdībām rūpīgāk pārbaudīt zāles. Izvēlēti cilvēki eksperimentā (klīniskajā izmēģinājumā) vispirms lieto jaunas zāles, pirms zāles tiek darītas pieejamas publiskai lietošanai. Tagad talidomīdu lieto kā terapiju lepras ārstēšanai. Sievietēm tas jālieto kopā ar kontracepcijas līdzekļiem, lai novērstu grūtniecību.
Molekulas stereohīmijas aprakstīšana
Ja atomam var būt vairāk nekā viens savienojums ar citiem atomiem, to sauc par stereocentru. Piemēram, ja oglekļa atomam ir pievienotas četras dažādas grupas, tas kļūst par stereocentru.
Kāna-Ingolda-Preloga prioritātes noteikumi ir daļa no sistēmas, kas apraksta molekulas stereohēmiju. Tie standarta veidā sakārto atomus ap stereocentru. Tas ļauj ļoti skaidri aprakstīt šo atomu relatīvo stāvokli molekulā. Fišera projekcija ir vienkāršots veids, kā parādīt stereohēmiju ap stereocentru.
Tetraedriskas molekulas projekcija uz plakanu virsmu.
Fischer projekcijas vizualizēšana.
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir stereohēmija?
A: Stereoķīmija ir pētījums par to, kā molekulas ietekmē to atomu izvietojums telpā. To sauc arī par 3D ķīmiju, jo vārds stereo nozīmē trīs dimensijas.
J: Kā ķīmiķi var izmantot stereohēmiju?
A: Izmantojot stereohēmiju, ķīmiķi var noskaidrot attiecības starp dažādām molekulām, kas sastāv no vienādiem atomiem. Viņi var arī pētīt, kā šīs attiecības ietekmē molekulu fizikālās vai bioloģiskās īpašības. Ja šīs attiecības ietekmē molekulu reaktivitāti, to sauc par dinamisko stereohēmiju.
J: Kas ir izomēri?
A: Ķīmijā dažām molekulām ir vairāk nekā viens izomērs. Tas nozīmē, ka molekulām var būt dažādas formas, lai gan visas formas sastāv no vieniem un tiem pašiem atomiem. Ir divu veidu izonomēri; konstitucionālie izomēri, kuros ir vienādi atomi, bet tie ir atšķirīgi savienoti, un stereoizomēri, kuros ir vienādi atomi, tie ir savienoti līdzīgi, bet ar atšķirīgu izvietojumu telpā.
J: Ko nozīmē "hirāls"?
A: Par hirālu sauc gadījumu, kad molekulai ir divi spoguļattēli, kas izskatās gandrīz identiski, izņemot to, ka viens no tiem ir citas molekulas atspulgs.
J: Kā dubultās saites un gredzenu struktūras ietekmē molekulas?
A: Ja molekulai ir dubultā saite vai gredzena struktūra, to var iedalīt dažādos izomēros - izomēros, kuru ķīmiskā struktūra ir atšķirīga, bet formas atšķiras atšķirīga izvietojuma dēļ telpā.
J: Kādu diapazonu aptver stereoķīmiskās problēmas?
A: Stereoķīmisko problēmu pētījumi aptver visus organiskās, neorganiskās, bioloģiskās, fizikālās un supramolekulārās ķīmijas aspektus.
