Diyotropā reakcija: definīcija, mehānisms un piemēri organiskajā ķīmijā
Diyotropā reakcija: skaidra definīcija, mehānisms un ilustrēti piemēri organiskajā ķīmijā — pericikliskas sigma saites pārvietošanās un pielietojumi sintēzē.
Dihotropā reakcija ir īpašs ķīmiskās reakcijas veids organiskajā ķīmijā, kurā vienā un tajā pašā molekulā vienlaikus pārvietojas divas aizvietotāju grupas. Šī pārkārtošanās parasti tiek uzskatīta par periciklisku valences izomerizāciju — divas sigma saites vienlaicīgi pārvietojas un veido jaunus saites rakstus un pozīcijas molekulā. Dihotropās reakcijas ir nozīmīgas, jo tās skaidro dažu sarežģītu pārkārtojumu mehānismus un var tikt izmantotas mērķtiecīgā molekulu būvēšanā vai funkcionalizācijā. Dihotropās reakcijas pirmo reizi sistemātiski aprakstīja Manfrēds T. Rētss (Manfred T. Reetz) 1971. gadā. Nosaukums cēlies no grieķu vārda dyo — “divas”, bet “pārkārtošanās” norāda, ka reakcija pārkārto saites starp vienas molekulas atomiem.
Mekanisms un raksturojums
Parasti dihotropās reakcijas notiek koncertēti — abas migrācijas notiek vienlaikus caur vienu koordinētu pārejas stāvokli. Tā tās atšķiras no secīgām vai radikālām reakcijām, kur migrācijas var notikt pa posmiem. Reakcijas stereokīmija un enerģētika ir atkarīga no molekulas ģeometrijas: ja grupu migrācijas var notikt suprafaciāli vai antarafaciāli, tas ietekmē galīgo konfigurāciju. Dažos gadījumos, it īpaši elastīgākos vai polarizētos sistemos, var būt arī starpposma vai polāras ceļš varianti, taču klasiskā definīcija pieņem koncertētu periciklisku mehānismu.
Tipi
- I tipa reakcija: divas migrējošās grupas apmainās savām relatīvajām pozīcijām (piem., A un B pārvietojas tā, ka A aizvieto B pozīciju un otrādi).
- II tipa reakcija: abas grupas migrē uz jauniem saistīšanās vietām, bet neapmainās savā starpā; abas saites pārkārtojas, veidojot jaunus savienojumus ar citiem atoma centriem.
Piemēri un praktiska nozīme
Dihotropās reakcijas parādās dažādu tipu sistēmās:
- Halogēnu pārvietošana vai apmaiņa starp diviem oglekļiem atsevišķās vai cikliskās ķēdēs.
- Organosilīna grupu (silyl) migrācijas, kur divas silyl grupas vienlaikus maina savas vietas, ko izmanto sintētiskās stratēģijās.
- Migrācijas, kur iesaistīti alkils vai acil grupu pārvietojumi sarežģītos polimēros vai cikliskos sistemos, tostarp dažos steroīdu un bicyklo atvasinājumu gadījumos.
Šīs reakcijas ir noderīgas sintētikā, jo tās ļauj selektīvi pārkārtot aizvietojumus bez nepieciešamības sadalīt molekulu un atkal to salikt. Tās var izmantot, piemēram, vietu maiņai funkciju aizsarggrupām, kompleksu skeletu pārkārtošanai vai stereokīmijas kontrolēšanai.
Faktori, kas ietekmē dihotropās reakcijas
- Ģeometriskā pieejamība: lai notiktu koncertēta molekulārā pāreja, migrējošajām grupām jābūt pietiekami tuvu un pareizā orientācijā.
- Elektroniskie efekti: polaritāte, inducējošie vai donorošanas efekti var stabilizēt vai destabilizēt pārejas stāvokli.
- Temperatūra un katalizatori: daudzas dihotropās reakcijas prasa paaugstinātu temperatūru; dažreiz izmanto bāzes, organiskos katalizatorus vai Lewis skābes, lai paātrinātu pārkārtošanos.
- Reversibilitāte: vairākas dihotropās pārkārtošanās var būt reversīvas, kas ļauj sistēmām sasniegt termodinamisku līdzsvaru ar priekšrocībām konkrētām izomerām.
Kā atšķiras no citiem pārkārtojumiem
Dihotropā reakcija atšķiras no vienas grupas sigmatropiskās pārvietošanās (piemēram, [1,5]-sigmatropiskās reakcijas) ar to, ka tajā vienlaikus piedalās divas sigma saites. Tā ir īpaša pericikliska kategorija un to nevar aprakstīt vienkārši kā divu neatkarīgu sigmatropisku soļu secību, ja vien mehānisms nav sadalīts.
Kopsavilkums
Dihotropās reakcijas — tie ir koncertēti, pericikliska rakstura pārkārtojumi, kuros divas grupas molekulā vienlaikus maina pozīcijas. Tās var būt I vai II tipa atkarībā no tā, vai grupas apmainās vietām vai migrē uz jauniem centriem. Dihotropās reakcijas ir gan teorētiski interesantas, gan praktiski vērtīgas organiskajā sintēzē, it īpaši sarežģītu skeletu pārkārtošanā vai funkcionālo grupu pārvietošanā. Lai izprastu konkrētu gadījumu, parasti nepieciešama eksperimentālā, stereokinemātiskā un teorētiskā (piem., DFT) analīze.
I tipa pārkārtojumi
I tipa pārkārtojumos (Y-A-B-X pārvēršanās par X-A-B-Y) abas migrējošās grupas ir savstarpēji trans orientētas. Reakcijas rezultātā abas grupas paliek pretējās pusēs. Pirmo piemēru par diotropisku pārkārtošanos, kurā iesaistīta oglekļa-oglekļa saite, minēja Sirils A. Grobs un Sauls Vinšteins. Viņi novēroja divu broma atomu apmaiņu kādā konkrētā steroīdā.
Vienkāršā piemērā divi broma atomi 3-terc-butil-trans-1,2-dibromheksāna mutērotātā, karsējot. Pārejas stāvoklī abi broma atomi simetriski savieno divus oglekļa atomus pretējās pusēs, un reakcija ir saskaņota. Ķīmiķi ir pētījuši arī pakāpju mehānismus dinamotropajās reakcijās.
Organiskajā sintēzē nozīmīga krāsu reakcija ir 4-aizvietotu gamma-laktonu pārvēršana butirolaktonos. I tipa dinotropiskās pārkārtošanās notiek arī ap oglekļa-skābekļa saitēm. Viens no piemēriem ir siltuma izmantošana RRSi1R3C-O-Si2R3 pārveidošanai par RRSi2R3C-O-Si1R3. (Šī reakcija atkarībā no temperatūras var noritēt abos virzienos.) Cits piemērs ir 1,2-Vitiga pārkārtošanās. Ditropiskas reakcijas var notikt arī ar N-O vai N-N saitēm.
II tipa pārkārtojumi
II tipa pārkārtojumos bieži vien divi ūdeņraža atomi pārvietojas gar oglekļa skeletu. Šo reakcijas tipu var atrast dažos pārneses hidrogenācijas procesos. Kā piemēru var minēt ūdeņraža pārnesi sinteshinorbornēna disulfonos.
Jautājumi un atbildes
J: Kas ir dinamotropa reakcija?
A: Dihotropā reakcija ir ķīmiskās reakcijas veids, kad organiskais savienojums maina savu struktūru, diviem aizvietotājiem pārlecot no vienas molekulas vietas uz citu. Tā ir pericikliska valences izomerizācija, kad divas sigma saites vienlaicīgi pārvietojas uz jaunu vietu tajā pašā molekulā.
J: Kāpēc organiskajā ķīmijā ir svarīgas dinamotropās reakcijas?
A: Dihotropās reakcijas ir svarīgas organiskajā ķīmijā, jo ar tām var izskaidrot dažu reakciju norisi un tās var izmantot kā noderīgu posmu lielu un sarežģītu molekulu veidošanā.
J: Kurš pirmais aprakstīja dinamotropās reakcijas?
A.: Diotropās reakcijas pirmais aprakstīja Manfrēds T. Rētss (Manfred T. Reetz) 1971. gadā.
J: Ko nozīmē nosaukums "dinamotropā reakcija"?
A: Nosaukums "dijotropā reakcija" cēlies no grieķu vārda dyo, kas nozīmē "divas". Pārkārtošanās nozīmē, ka reakcija maina saites starp vienas molekulas atomiem.
J: Kas notiek I tipa dinātropiskās reakcijas laikā?
A: I tipa dikatotropajā reakcijā divas migrējošās grupas apmainās ar savām relatīvajām pozīcijām.
J: Ar ko šī reakcija atšķiras no II tipa dinotropajām reakcijām?
A: II tipa dikatotropajās reakcijās notiek migrācija uz jaunām saistīšanās vietām bez pozīciju apmaiņas.
Meklēt