Sigmatropiska reakcija — definīcija, mehānisms un piemēri

Vudvarda-Hofmana sigmatropiskā nobīde Nomenklatūra

Lai aprakstītu sigmatropiskās nobīdes, tiek lietots īpašs apzīmējums. Katram oglekļa atomam molekulas mugurkaulā tiek piešķirts pozīcijas numurs. Sigmatropiskās pārkārtošanās apraksta ar kārtas locekli [i,j]. Tas nozīmē σ saites, kas atrodas blakus vienai vai vairākām π sistēmām, pārvietošanu uz jaunu pozīciju (i-1) un (j-1) atomu attālumā no sākotnējās σ saites atrašanās vietas. Ja i un j summa ir pāra skaitlis, tas norāda uz neitrālas, visu C atomu ķēdes iesaistīšanu. Nepāra skaitlis norāda, ka oglekļa-oglekļa dubultsaiti aizvieto uzlādēts C atoms vai heteroatomu vientuļais pāris. Tādējādi [1,5] un [3,3] nobīdes kļūst par [1,4] un [2,3] nobīdēm ar heteroatomiem, saglabājot simetrijas apsvērumus. Trešajā piemērā skaidrības labad hidrogēni ir izlaisti.

Šeit ir piedāvāts veids, kā atrast dotā sigmatropiskā pārkārtojuma secību. Pirmais solis ir piešķirt numurus katram atomam, sākot ar pārrautās saites atomu kā 1. atomu. Ķīmiķi saskaita atomus katrā virzienā no pārrautās saites līdz atomiem, kas veido jauno σ saiti produktā. Tad skaitļus, kas atbilst atomiem, kuri veido jauno saiti, atdala ar komatu un ievieto iekavās. Tādējādi tiek izveidots sigmatropiskās reakcijas secības deskriptors.

Ķīmiķi arī skaita atomus, nosaucot sigmatropisko nobīdi, kurā pārvietojas ūdeņraža atoms. Ūdeņraža atoma migrācijas laikā oglekļa ķēde nepārtrūkst. Tāpēc ķīmiķi skaita visus reakcijā iesaistītos atomus, nevis tikai tuvākos atomus. Piemēram, šāda ūdeņraža atoma migrācija ir [1,5] kārtībā, kas iegūta, skaitot pretēji pulksteņrādītāja rādītāja virzienam pa π sistēmu, nevis [1,3] kārtībā pa gredzena CH ₂grupu, kas kļūdaini rastos, ja skaitītu pulksteņrādītāja rādītāja virzienā.

Suprafaciālās un antarafaciālās nobīdes

Ķīmiķi ir pētījuši sigmatropiskās reakcijas, kurās migrējošajai grupai ir sterocentrs. Principā visas sigmatropiskās nobīdes var notikt vai nu ar tādu pašu (saglabāšana), vai pretēju (inversija) migrējošās grupas ģeometriju. Tas ir atkarīgs no tā, vai jaunās saites veidošanai tiek izmantota migrējošā atoma sākotnējā saistes daiva vai tās otra daiva.

Stereoķīmiskās saglabāšanas gadījumā migrējošā grupa bez rotācijas pāriet uz saistīšanas pozīciju. Stereoķīmiskās inversijas gadījumā migrējošā grupa gan rotē, gan translē, lai sasniegtu saistīto konformāciju.

Ir vēl viens veids, kā sigmatropiskā reakcijā var rasties produkti ar atšķirīgu steroķīmiju. Migrējošā grupa var palikt uz π sistēmas sākotnējās virsmas pēc atkārtotas saistīšanās. Vai arī tā var pāriet uz π sistēmas pretējo virsmu. Ja migrējošā grupa paliek uz tās pašas π sistēmas virsmas, pāreju sauc par suprafaciālu. Ja migrējošā grupa pāriet uz pretējo virsmu, to sauc par antarafaciālu nobīdi. Pārvērtības, kas notiek mazos vai vidēja lieluma gredzenos, nevar veikt antarafaciālas nobīdes.

[1,3] Maiņas

Termiskās hidrīdu nobīdes

Termiskajā [1,3] hidrīda nobīdē hidrīds pārvieto trīs atomus. Vudvarda-Hofmana noteikumi nosaka, ka tas notiek kā antarafaciāla nobīde. Lai gan šāda nobīde ir simetriski pieļaujama, pārejas stāvoklī nepieciešamā Mobija topoloģija aizliedz šādu nobīdi. Tā ir ģeometriski neiespējama. Tāpēc enoli neizomerizējas bez skābes vai bāzes katalizatora.

Termiski alkilu nobīdi

Termiskajām alkilu [1,3] nobīdēm, līdzīgi kā [1,3] hidrīdu nobīdēm, jānotiek antarafaciāli. Pārejas stāvokļa ģeometrija ir aizliegta. Taču alkilgrupa, ņemot vērā tās orbitāļu raksturu, var apgriezt savu ģeometriju un izveidot jaunu saiti ar tās sp ³orbitāles aizmugurējo daļu. Šīs reakcijas rezultātā veidojas virsfāžu pāreja. Šādas reakcijas joprojām nav izplatītas atklātās ķēdes sistēmās, jo pārejas stāvokļa raksturs ir ļoti sakārtots. Tāpēc reakcijas labāk darbojas cikliskās molekulās.

Fotoķīmiskās [1,3] pārmaiņas

Fotoķīmiskajām [1,3] nobīdēm vajadzētu būt virsfāžu nobīdēm, tomēr lielākā daļa no tām nav saskaņotas, jo tās notiek caur tripleta stāvokli (t. i., tām ir diradikāls mehānisms, uz kuru neattiecas Vudvarda-Hofmana noteikumi).

[1,5] Maiņas

[1,5] nobīde ietver 1 aizvietotāja (-H, -R vai -Ar) nobīdi uz leju pieciem π sistēmas atomiem. Ir pierādīts, ka ūdeņradis pārvietojas gan cikliskās, gan atvērtas ķēdes sistēmās temperatūrā, kas ir 200 ˚C vai augstāka. Paredzams, ka šīs reakcijas norisinās suprafaciāli, izmantojot Hakela topoloģijas pārejas stāvokli.

Fotoapstarošanai būtu nepieciešama ūdeņraža antarafaciāla nobīde. Lai gan šādas reakcijas ir retas, ir piemēri, kad antarafaciālā nobīde ir vēlama:

Atšķirībā no ūdeņraža [1,5] nobīdēm nekad nav novērotas [1,5] alkīdu nobīdes atvērtas ķēdes sistēmā. Ķīmiķi ir noteikuši [1,5] alkilu nobīdes ātruma preferences cikliskās sistēmās: karbonils un karboksils> hidrīds> fenils un vinils>>> alkils.

Alkilgrupas ļoti slikti pakļaujas [1,5] nobīdei, un parasti tām nepieciešama augsta temperatūra. Tomēr cikloheksadiēniem alkilu nobīdes temperatūra nav daudz augstāka nekā karboniliem, kas ir vislabāk migrējošā grupa. Pētījums parādīja, ka tas ir tāpēc, ka cikloheksadiēniem alkilu nobīdes notiek pēc cita mehānisma. Vispirms gredzens atveras, kam seko [1,7] nobīde, un tad gredzens elektrocikliski pārveidojas:

Tas pats mehāniskais process bez galīgās elektrocikliskās gredzena noslēgšanās reakcijas ir redzams tālāk, lumisterola interkonversijas procesā ar D vitamīnu₂.

[1,7] Maiņas

[1,7] sigmatropiskās nobīdes saskaņā ar Vudvarda-Hofmana (Woodward-Hoffmann) noteikumiem norisinās antarafaciālā veidā, izmantojot Mobiusa topoloģijas pārejas stāvokli. Antarafaciāla [1,7] pāreja ir novērota lumisterola pārveidošanā par D vitamīnu, ₂kur pēc elektrocikliskā gredzena atvēršanās līdz previtamīnam D₂, notiek metilūdeņraža pāreja.

Bicikliskie neatriēni tiek pakļauti arī [1,7] nobīdei tā sauktajā walk pārkārtošanā, kas ir divvērtīgās grupas kā trīsdaļīgā gredzena daļas nobīde divvērtīgā molekulā.

[3,3] Maiņas

[3,3] sigmatropiskās nobīdes ir labi izpētītas sigmatropiskās pārkārtošanās. Vudvarda-Hofmana noteikumi paredz, ka šīs sešu elektronu reakcijas noritēs suprafaciāli, izmantojot Hakela topoloģijas pārejas stāvokli.

Klaisena pārkārtojums

1912. gadā Rainers Ludvigs Klaizens (Rainer Ludwig Claisen) atklāja Klaizena pārkārtošanos, un tā ir pirmais reģistrētais [3,3]-sigmatropiskās pārkārtošanās piemērs. Šī pārkārtošanās ir noderīga oglekļa-oglekļa saites veidošanas reakcija. Klaizena pārkārtošanās piemērs ir alilvinilētera [3,3] pārkārtošanās, kuru karsējot rodas γ,δ-nepiesātināts karbonils. Karbonilgrupas veidošanās padara šo reakciju atšķirībā no citām sigmatropiskām pārkārtošanās reakcijām neatgriezenisku.

Aromātiskā Klaisena pārkārtošanās

Orto-Klaizena pārkārtošanās ietver [3,3] alilfenilētera pāreju uz starpproduktu, kas ātri tautomerizējas līdz orto-aizvietotajam fenole.

Ja abas orto pozīcijas benzola gredzenā ir bloķētas, notiek otrā orto-Klaisena pārkārtošanās. Šī para-Klaizena pārkārtošanās beidzas ar tautomerizāciju līdz trīsaizvietotam fenokam.

Cope pārkārtojums

Kope pārkārtošanās ir plaši pētīta organiska reakcija, kas ietver 1,5-diēnu [3,3] sigmatropisko pārkārtošanos. To izstrādāja Artūrs K. Kope (Arthur C. Cope). Piemēram, 3,4-dimetil-1,5-heksadiēnu karsējot līdz 300 °C, rodas 2,6-oktadiēns.

Oxy-Cope pārkārtojums

Oxy-Cope pārkārtojuma gadījumā C3 vietā pievieno hidroksilgrupu, veidojot enālu vai enonu pēc starpprodukta enola ketoenola tautomerijas:

Kerola pārkārtojums

Kerola pārkārtošanās ir pārkārtošanās reakcija organiskajā ķīmijā, kas ietver β-keto alilestera pārveidošanu α-alil-β-ketoketokarbonskābē. Šai organiskajai reakcijai var sekot dekarboksilēšana, un galaprodukts ir γ,δ-alilketons. Kerola pārkārtošanās ir Klaizena pārkārtošanās adaptācija un faktiski ir dekarboksilāta alilēšana.

Fischer indola sintēze

Fišera indola sintēze ir ķīmiska reakcija, kurā no (aizvietota) fenilhidrazīna un aldehīda vai ketona skābos apstākļos iegūst aromātisko heterociklu indolu. Šo reakciju 1883. gadā atklāja Hermanis Emīls Fišers.

Skābju katalizatora izvēle ir ļoti svarīga. Veiksmīgi skābes katalizatori ir šādi: Bronsteda skābes, piemēram, HCl, H₂SO₄ , polifosforskābe un p-toluolsulfonskābe. Noderīgi katalizatori ir arī Luisa skābes, piemēram, bora trifluorīds, cinka hlorīds, dzelzs hlorīds un alumīnija hlorīds.

Ir publicētas vairākas atsauksmes.

[5,5] Maiņas

Līdzīgi kā [3,3] nobīžu gadījumā, Vudvarda-Hofmana noteikumi paredz, ka [5,5] sigmatropiskās nobīdes notiks suprafaciāli, Hakela topoloģijas pārejas stāvoklī. Šīs reakcijas ir retākas nekā [3,3] sigmatropiskās nobīdes, bet tas galvenokārt ir saistīts ar to, ka molekulas, kurās var notikt [5,5] nobīdes, ir retākas nekā molekulas, kurās var notikt [3,3] nobīdes.

Pastaigu pārkārtojumi

Divdalītas grupas, piemēram, O, S, NR vai CR₂ , kas ir daļa no trīsdaļīga gredzena divcikliskā molekulā, migrāciju parasti sauc par "walk" pārkārtošanos. To var formāli raksturot saskaņā ar Vudvarda-Hofmana noteikumiem kā (1, n) sigmatropisku nobīdi. Šādas pārkārtošanās piemērs ir tropilidēnu (1,3,5-cikloheptatriēnu) aizvietotāju nobīde. Uzkarsējot pi-sistēmu, notiek elektrocikliska gredzena slēgšanās, veidojot divcikl[4,1,0]heptadiēnu (norkaradiēnu). Pēc tam seko [1,5] alkilpārbīde un elektrocikliska gredzena atvēršana.

Paredzams, ka norkaradiēnu pārkārtošanās, izmantojot [1,5] nobīdi, norkaradiēnus pārkārtojot, notiks suprafaciāli, saglabājot stereohēmiju. Tomēr eksperimentālie novērojumi liecina, ka norkaradiēnu 1,5-pārslēgšanās notiek antarafaciāli. Teorētiskajos aprēķinos konstatēts, ka [1,5] nobīde ir diradikāls process, bet neiesaistot diradikālus minimumus uz potenciālās enerģijas virsmas.

• 2,3-sigmatropiskā pārkārtošanās
• NIH maiņa
• Molekulāro orbitāļu teorija
• Vudvarda-Hofmana noteikumi