Molekulārā simetrija: kas tā ir, grupu teorija un pielietojumi ķīmijā

Fiziķis Hanss Betē 1929. gadā, pētot ligandu lauka teoriju, izmantoja punktu grupu operāciju rakstzīmes. Eižens Vīgners izmantoja grupu teoriju, lai izskaidrotu atomu spektroskopijas atlases noteikumus. Pirmās zīmju tabulas sastādīja Lāslo Tīsa (1933) saistībā ar vibrācijas spektriem. Roberts Mullikens bija pirmais, kurš publicēja rakstzīmju tabulas angļu valodā (1933. gadā). E. Braits Vilsons (E. Bright Wilson) 1934. gadā tās izmantoja, lai prognozētu vibrācijas normālo režīmu simetriju. Pilnu 32 kristalogrāfisko punktu grupu kopumu 1936. gadā publicēja Rozentāls un Mērfijs.

Matemātisko grupu teorija ir pielāgota molekulu simetrijas izpētei.

Elementi

Molekulas simetriju var aprakstīt ar 5 simetrijas elementu veidiem.

• Simetrijas ass: ass, ap kuru pagriežot par 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}}{n}}}}, rodas molekula, kas izskatās identiska molekulai pirms pagriešanas. To sauc arī par n-kārtu rotācijas asi, un to saīsināti sauc par Cn. Piemēri ir _C2 ūdenī un _C3 amonjakā. Molekulai var būt vairāk nekā viena simetrijas ass; to, kurai ir vislielākais n, sauc par galveno asi, un pēc konvencijas to kartēziskajā koordinātu sistēmā apzīmē ar z asi.
• Simetrijas plakne: atstarojuma plakne, caur kuru ir dotas sākotnējās molekulas identiskas kopijas. To sauc arī par spoguļplakni un saīsināti apzīmē ar σ. Ūdenim ir divas šādas plaknes: viena atrodas pašas molekulas plaknē un otra ir perpendikulāra (taisnā leņķī) pret to. Simetrijas plakni, kas ir paralēla galvenajai asij, sauc par vertikālo (σv), bet tai perpendikulāro - par horizontālo (σh). Pastāv arī trešā veida simetrijas plaknes: ja vertikālā simetrijas plakne papildus šķērso leņķi starp divām divām rotācijas asīm, kas ir perpendikulāras galvenajai asij, tad šo plakni sauc par dihedrālo (σd). Simetrijas plakni var identificēt arī pēc tās Dekarta orientācijas, piemēram, (xz) vai (yz).

• Simetrijas centrs jeb inversijas centrs, saīsināti i. Molekulai ir simetrijas centrs, ja jebkuram molekulas atomam ir identisks atoms, kas atrodas diametrāli pretī šim centram vienādā attālumā no tā. Centrā var būt vai nebūt atoms. Kā piemēru var minēt ksenona tetrafluorīdu (XeF4), kur inversijas centrs atrodas pie Xe atoma, un benzolu (_C6H6), kur inversijas centrs atrodas gredzena centrā.
• Rotācijas-atspoguļojuma ass: ass, ap kuru rotācija par 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}. , kam seko atstarošana plaknē, kas ir perpendikulāra tai, atstāj molekulu nemainīgu. To sauc arī par n-kārtu nepareizas rotācijas asi, un to saīsina līdz Sn, kur n obligāti ir pāra. Piemēri ir tetraedriskajā silīcija tetrafluorīdā ar trim S4 asīm un etāna izstieptajā konformācijā ar vienu S6 asi.
• Identitāte (arī E), no vācu "Einheit", kas nozīmē Vienotība. To sauc par "Identitāti", jo tā ir kā skaitlis viens (vienotība) reizināšanā. (Ja skaitli reizina ar vienu, tad atbilde ir sākotnējais skaitlis.) Šis simetrijas elements nozīmē, ka nav izmaiņu. Šis elements piemīt katrai molekulai. Identitātes simetrijas elements palīdz ķīmiķiem izmantot matemātisko grupu teoriju.

Darbības

Katram no pieciem simetrijas elementiem ir simetrijas operācija. Lai runātu par operāciju, nevis par simetrijas elementu, tiek lietots caret simbols (^). Tādējādi Ĉn ir molekulas rotācija ap asi un Ê ir identitātes operācija. Ar simetrijas elementu var būt saistīta vairāk nekā viena simetrijas operācija. Tā kā _C1 ir ekvivalents E, _{S1 -} σ un _S2 - i, visas simetrijas operācijas var klasificēt kā pareizas vai nepareizas rotācijas.

Punktu grupa ir simetrijas operāciju kopums, kas veido matemātisku grupu, kurai vismaz viens punkts paliek nemainīgs, veicot visas grupas operācijas. Kristalogrāfiskā punktu grupa ir punktu grupa, kas darbojas ar translācijas simetriju trīs dimensijās. Kopumā ir 32 kristalogrāfiskās punktu grupas, no kurām 30 ir būtiskas ķīmijā. Lai klasificētu punktu grupas, zinātnieki izmanto Šenflija notāciju.

Grupu teorija

Matemātika definē grupu. Simetrijas operāciju kopums veido grupu, ja:

• jebkuras divu operāciju secīgas piemērošanas (kompozīcijas) rezultāts arī ir grupas loceklis (noslēgums).
• operāciju piemērošana ir asociatīva: A(BC) = (AB)C
• grupa satur identitātes operāciju, apzīmētu ar E, tādu, ka AE = EA = A jebkurai operācijai A grupā.
• Katrai operācijai A grupā ir apgrieztais elements A-1, kuram AA-1 = A-1A = E

Grupas kārtība ir šīs grupas simetrijas operāciju skaits.

Piemēram, ūdens molekulas punktu grupa ir _{C2v ar} simetrijas operācijām E, _C2, σv un σv'. Tādējādi tās kārta ir 4. Katrai operācijai ir savs apgrieztais lielums. Kā slēgšanas piemēru var minēt _C2 rotāciju, kam seko σv atstarošana, kas ir σv' simetrijas operācija: σv*C2 = σv'. (Ievērojiet, ka "operācija A, kam seko B, lai veidotu C" ir rakstīta BA = C).

Vēl viens piemērs ir amonjaka molekula, kas ir piramidāla un kurai ir trīskārša rotācijas ass, kā arī trīs spoguļplaknes, kas atrodas 120° leņķī viena pret otru. Katra spoguļplakne satur N-H saiti un veido H-N-H saites leņķi, kas ir pretējs šai saitei. Tādējādi amonjaka molekula pieder _C3v punktu grupai, kurai ir 6 kārtas: identitātes elements E, divas rotācijas operācijas _C3 un C32 un trīs spoguļattēli σv, σv' un σv".

Kopējās punktu grupas

Turpmāk tabulā ir sniegts punktu grupu saraksts ar reprezentatīvām molekulām. Struktūras aprakstā iekļautas parastās molekulu formas, pamatojoties uz VSEPR teoriju.

Pārstāvniecība

Simetrijas operācijas var pierakstīt dažādos veidos. Labs veids, kā tās pierakstīt, ir, izmantojot matricas. Jebkuram vektoram, kas attēlo punktu Dekarta koordinātēs, to reizinot pa kreisi, iegūst simetrijas operācijā pārveidotā punkta jauno vietu. Operāciju salikšanu veic ar matricas reizinājumu. _C2v piemērā tas ir:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Lai gan pastāv bezgalīgs (bezgalīgs) skaits šādu atveidojumu (veidu, kā parādīt lietas), parasti izmanto grupas nereducējamos atveidojumus (jeb "irepus"), jo visus pārējos grupas atveidojumus var aprakstīt kā lineāru kombināciju no nereducējamiem atveidojumiem. (Irepi aptver simetrijas operāciju vektoru telpu.) Ķīmiķi izmanto irepus, lai sakārtotu simetrijas grupas un runātu par to īpašībām.

Katrai punktu grupai raksturlielumu tabulā ir apkopota informācija par tās simetrijas operācijām un neatdalāmajiem attēlojumiem. Tabulas ir kvadrātveida, jo vienmēr ir vienāds skaits neatdalāmu atveidojumu un simetrijas operāciju grupu.

Pati tabula ir veidota no zīmēm, kas parāda, kā mainās konkrētais nereducējamais attēlojums, kad tam tiek piemērota (uzlikta) konkrēta simetrijas operācija. Jebkura simetrijas operācija molekulas punktu grupā, kas iedarbojas uz pašu molekulu, atstāj to nemainīgu. Bet, ja tā iedarbojas uz vispārīgu vienību (lietu), piemēram, vektoru vai orbitāli, tas nav obligāti jādara. Vektors var mainīt zīmi vai virzienu, un orbitāle var mainīt veidu. Vienkāršām punktu grupām vērtības ir 1 vai -1: 1 nozīmē, ka simetrijas operācija nemaina zīmi vai fāzi (vektora vai orbitāles) (simetriska), bet -1 nozīmē zīmes maiņu (asimetriska).

Attēli ir apzīmēti saskaņā ar noteiktu konvenciju kopumu:

• A, ja rotācija ap galveno asi ir simetriska
• B, ja rotācija ap galveno asi ir asimetriska
• E un T ir attiecīgi divkārši un trīskārši deģenerēti atveidojumi.
• ja punktu grupai ir inversijas centrs, apakšindekss g (vāciski: gerade jeb pāra) signalizē, ka zīme nemainās, bet apakšindekss u (ungerade jeb nepāra) signalizē zīmes maiņu attiecībā pret inversiju.
• ar punktu grupām C∞v un D∞h simboli ir aizgūti no leņķiskā momenta apraksta: Σ, Π, Δ.

Tabulās ir norādīti arī Dekarta bāzes vektori, rotācijas ap tiem un to kvadrātfunkcijas, kas pārveidotas ar grupas simetrijas operācijām. Tabulā ir arī norādīts, kurš neatdalāmais attēlojums transformējas tādā pašā veidā (tabulu labajā pusē). Ķīmiķi to izmanto tāpēc, ka ķīmiski svarīgām orbitālijām (jo īpaši p un d orbitālijām) ir tādas pašas simetrijas kā šīm vienībām.

Turpmāk ir sniegta _C2v simetrijas punktu grupas simetrijas simetrijas simbolu tabula:

Piemēram, ūdens (_H2O), kam ir iepriekš aprakstītā _C2v simetrija. Skābekļa 2px orbitāle ir orientēta perpendikulāri molekulas plaknei un maina zīmi ar _C2 un σv'(yz) operāciju, bet paliek nemainīga ar pārējām divām operācijām (protams, identitātes operācijas zīme vienmēr ir +1). Tādējādi šīs orbitāles rakstzīmju kopa ir {1, -1, 1, -1}, kas atbilst _B1 nereducējamajam attēlojumam. Līdzīgi 2pz orbitālei ir _A1 neatdalāmā atveidojuma simetrija, 2py _B2 un 3dxy orbitālei _A2. Šie un citi piešķīrumi ir redzami tabulas divās galējās labajās ailēs.