Karbokāts

Definīcijas

Agrāk karbokaciju bieži sauca par karbonija jonu, taču ķīmiķi apšauba precīzu nozīmi. Mūsdienu ķīmijā karbokacijs ir jebkurš pozitīvi lādēts oglekļa atoms. Ir ierosināti divi īpaši veidi: karbēnija joni ir trīsvērtīgi, bet karbonija joni ir piecvērtīgi vai sešvērtīgi. Universitātes līmeņa mācību grāmatās par karbokacijām runā tikai tā, it kā tās būtu karbēnija joni, vai arī karbokacijas tiek apspriestas ar īslaicīgu atsauci uz senāku frāzi par karbonija jonu vai karbēnija un karbonija joniem. Viena mācību grāmata līdz pat šai dienai paliek pie vecākā nosaukuma karbonija jons attiecībā uz karbēnija jonu, un frāzi hipervalents karbēnija jons patur CH₅⁺.

Vēsture

1891. gadā G. Merlings ziņoja, ka viņš tropilidēnam (cikloheptatriēnam) pievienoja bromu un pēc tam produktu karsēja, lai iegūtu kristālisku, ūdenī šķīstošu materiālu C
₇H
₇Br. Viņš nepiedāvāja tā struktūru, tomēr Dērings un Nokss pārliecinoši pierādīja, ka tas ir tropililija (cikloheptatriēnija) bromīds. Saskaņā ar Hikla likumu šim jonam ir aromātisks raksturs.

1902. gadā Noriss un Kermans neatkarīgi atklāja, ka bezkrāsains trifenilmetanols koncentrētā sērskābē dod tumši dzeltenus šķīdumus. Trifenilmetilhlorīds līdzīgi veidoja oranžus kompleksus ar alumīnija un alvas hlorīdiem. Ādolfs fon Bejers 1902. gadā atzina, ka radušies savienojumi ir līdzīgi sālim.

Attiecību starp krāsu un sāļu veidošanos viņš nosauca par halohromiju, kuras spilgts piemērs ir malahīta zaļš.

Karbokatjoni ir reaktīvi starpprodukti daudzās organiskajās reakcijās. Šo ideju, ko 1899. gadā pirmo reizi ierosināja Jūlijs Štīglics, tālāk attīstīja Hanss Merveins (Hans Meerwein), 1922. gadā pētot Vāgnera un Merveina pārkārtošanos. Tika konstatēts, ka karbokatjoni ir iesaistīti arī _NS1 reakcijā, E1 reakcijā un pārkārtošanās reakcijās, piemēram, Vitmora 1,2 nobīde. Ķīmijas nozares pārstāvji negribēja pieņemt jēdzienu "karbokācija", un ilgu laiku Amerikas Ķīmijas biedrības žurnāls atteicās publicēt rakstus, kuros tie tika pieminēti.

Pirmo stabila karbokācija NMR spektru šķīdumā 1958. gadā publicēja Dērings (Doering et al.). Tas bija heptametilbenzēnija jons, kas iegūts, apstrādājot heksametilbenzolu ar metilhlorīdu un alumīnija hlorīdu. Stabilo 7-norbornadienila katjonu 1960. gadā sagatavoja Story et al., reaģējot norbornadienila hlorīdam ar sudraba tetrafluoroborātu sēra dioksīdā -80 °C temperatūrā. Ar NMR spektru konstatēja, ka tas ir neklasiski savienots (pirmais novērotais stabilais neklasiskais jons).

1962. gadā Olahs ar kodolmagnētiskās rezonanses metodi tieši novēroja terc-butilkarbokatjonu kā stabilu sugu, izšķīdinot terc-butilfluorīdu burvju skābē. Par norbornīla katjonu NMR pirmo reizi ziņoja Šleiers (Schleyer et al.), un Saunderss (Saunders et al.) parādīja, ka tam notiek protonu skramblēšanās pāri barjerai.

Īpašības

Organiskajā ķīmijā karbokacijs bieži ir nukleofīlu, piemēram, hidroksila (OH⁻) jonu vai halogēnu jonu, nukleofīlā uzbrukuma mērķis.

Karbokatjonus atkarībā no oglekļa atomu skaita, kas saistīti ar jonizēto oglekli, klasificē kā primāros, sekundāros vai terciāros. Primārajiem karbokatjoniem ar jonizēto oglekli ir piesaistīts viens vai nulle ogļhidrātu, sekundārajiem karbokatjoniem ar jonizēto oglekli ir piesaistīti divi ogļhidrāti, bet terciārajiem karbokatjoniem ar jonizēto oglekli ir piesaistīti trīs ogļhidrāti.

Karbokācijas stabilitāte palielinās, palielinoties alkilgrupu skaitam, kas saistītas ar lādiņu nesošo oglekli. Trešie karbokatjoni ir stabilāki (un veidojas vieglāk) nekā sekundārie karbokatjoni; primārie karbokatjoni ir ļoti nestabili, jo, lai gan jonizētos augstākas kārtas oglekļus stabilizē hiperkonjugācija, nepiesaistītie (primārie) oglekļi nav stabilizēti. Tāpēc tādas reakcijas kā _NS1 reakcija un E1 eliminācijas reakcija parasti nenotiek, ja veidojas primārais karbokāts. Izņēmums ir gadījumi, kad blakus jonizētajam ogleklim ir oglekļa-oglekļa dubultā saite. Tādi katjoni kā alila katjons CH=CH-CH₂₂⁺ un benzila katjons₆ CH-CH₅₂⁺ ir stabilāki nekā lielākā daļa citu karbokatjonu. Molekulas, kas var veidot alila vai benzila karbokatjonus, ir īpaši reaktīvas.

Karboksikācijas notiek pārkārtošanās reakcijas no mazāk stabilām struktūrām uz tikpat stabilām vai stabilākām ar ātruma konstantām, kas pārsniedz 10/sek⁹. Šis fakts sarežģī daudzu savienojumu sintēzes ceļus. Piemēram, karsējot 3-pentanolu ar ūdens HCl, sākotnēji izveidojies 3-pentila karbokāts pārkārtojas uz statistisku 3-pentila un 2-pentila maisījumu. Šiem katjoniem reaģējot ar hlorīda jonu, veidojas aptuveni 1/3 3-hlorpentāna un 2/3 2-hlorpentāna.

Dažiem karbokatjoniem, piemēram, norbornīla katjonam, piemīt vairāk vai mazāk simetriska trīs centru saistība. Šādus katjonus dēvē par neklasiskiem joniem. Enerģētiskā atšķirība starp "klasiskajiem" karbokatjoniem un "neklasiskajiem" izomēriem bieži vien ir ļoti maza, un pārejā starp "klasisko" un "neklasisko" struktūru parasti ir neliela aktivācijas enerģija, ja tāda vispār ir. Neklasiskā" 2butila karbokācijas forma būtībā ir 2butilkarbokācija ar protonu tieši virs oglekļa-oglekļa dubultsaites centra. "Neklasiskie" karbokatjoni savulaik bija lielu strīdu objekts. Viens no Džordža Olaha lielākajiem ieguldījumiem ķīmijā bija šo pretrunu atrisināšana.

Tretikāro (III), sekundāro (II) un primāro (I) alkilkarbonātu stabilitātes piemēru secība

Specifiskie karbokatjoni

Ciklopropilkarbinilkarbonilkatjonus var pētīt ar NMR:

Dimetila atvasinājuma NMR spektrā abām metilgrupām ir konstatēti divi neekvivalenti signāli, kas norāda, ka šī katjona molekulārā konformācija nav perpendikulāra (kā A), bet gan divdaļīga (kā B) ar tukšo p-ornitāli un ciklopropila gredzena sistēmu vienā plaknē:

Saskaņā ar liekto saišu teoriju šī priekšroka ir izskaidrojama, pieņemot labvēlīgu orbitāļu pārklāšanos starp aizpildītajām ciklopropāna liektajām saitēm un tukšo p-orbitāliju.