SN1 reakcija

Mehānisms

Piemērs reakcijai, kas notiek ar _NS1 reakcijas mehānismu, ir terc-butilbromīda hidrolīze ar ūdeni, veidojot terc-butilspirtu:

Šī _NS1 reakcija norisinās trīs posmos:

• Terc-butilkarbokācijas veidošanās, atdalot atdalīto grupu (bromīda anjonu) no oglekļa atoma; šis solis ir lēns un atgriezenisks.

• Nukleofīlais uzbrukums: karbokāts reaģē ar nukleofilu. Ja nukleofils ir neitrāla molekula (t. i., šķīdinātājs), reakcijas pabeigšanai ir nepieciešams trešais solis. Ja šķīdinātājs ir ūdens, starpprodukts ir oksonija jons. Šis reakcijas posms ir ātrs.

• Deprotonēšana: ūdens, kas darbojas kā bāze, atdalot protonu no protonētā nukleofila, veidojot spirtu un hidronija jonu. Šis reakcijas posms ir ātrs.

Tā kā pirmais posms ir sašaurinājums jeb "ātrumu noteicošais posms", ķīmiķi visu reakcijas mehānismu klasificē kā _NS1. Šim solim ir vajadzīga tikai viena molekula.

Reakcijas darbības joma

Dažreiz molekula var reaģēt, izmantojot _NS1 vai _NS2 mehānismu. _NS1 mehānisms uzvar šajā konkurencē, ja centrālo oglekļa atomu ieskauj lielgabarīta grupas, jo šādas grupas sterili kavē _NS2 reakciju. Turklāt lielgabarīta aizvietotāji centrālajā oglekļa atomā palielina karbokācijas veidošanās ātrumu, jo rodas steriskās spriedzes mazināšanās. Radušos karbokāciju stabilizē arī induktīvā stabilizācija un hiperkonjugācija no pievienotajām alkilgrupām. Hammonda un Leflera postulāts nosaka, ka arī tas palielina karbokatjonu veidošanās ātrumu. Tāpēc _NS1 mehānisms dominē reakcijās pie terciārajiem alkilcentriem un ir vērojams arī pie sekundārajiem alkilcentriem vāju nukleofilu klātbūtnē.

Piemērs reakcijai, kas norit _NS1 veidā, ir 2,5-dihlor-2,5-dimetilheksāna sintēze no attiecīgā diola ar koncentrētu sālsskābi:

Palielinoties alfa un beta aizvietojumu skaitam attiecībā pret atstājošajām grupām, reakcija tiek novirzīta no _NS2 uz _NS1.

Stereoķīmija

Reakcijas ātrumu ierobežojošajā reakcijas posmā veidojošais starpprodukts karbokāts ir sp ²hibrīdizēts ogleklis ar trigonāli plakanu molekulāro ģeometriju. Tas ļauj nukleofīlajam uzbrukumam izmantot divus dažādus ceļus, pa vienam no abām planārās molekulas pusēm. Ja neviens no šiem ceļiem nav prioritāri atbalstīts, šie divi ceļi tiks izmantoti vienādi, iegūstot racēmisku enantiomēru maisījumu, ja reakcija notiek pie stereocentra. Tas ir ilustrēts turpmāk dotajā S-3-hlor-3-metilheksāna _NS1 reakcijā ar jodīda jonu, kuras rezultātā rodas 3-jod-3-metilheksāna racēmisks maisījums:

Tomēr var novērot viena stereoizomēra pārpalikumu, jo atstājgrupa var uz īsu laiku palikt karbokācijas starpprodukta tuvumā un bloķēt nukleofilisko uzbrukumu. Tas ļoti atšķiras no _NS2 mehānisma, kas nesajauc produkta stereohēmiju (stereospecifiskais mehānisms). _NS2 mehānisms vienmēr apvērš molekulas stereohēmiju.

Blakusparādības

Divas bieži sastopamas blakusreakcijas ir eliminācijas reakcijas un karbokācijas pārkārtošanās. Ja reakciju veic siltos vai karstos apstākļos (kas veicina entropijas palielināšanos), visticamāk, dominēs E1 eliminācija, kuras rezultātā veidojas alķēns. Zemākās temperatūrās _NS1 un E1 reakcijas ir konkurējošas reakcijas. Tāpēc ir grūti dot priekšroku vienai no tām. Pat tad, ja reakciju veic aukstā temperatūrā, var veidoties alķēns. Ja mēģina veikt _NS1 reakciju, izmantojot stipri bāzisku nukleofilu, piemēram, hidroksīda vai metoksīda jonu, atkal veidojas alķēns, šoreiz ar E2 eliminācijas palīdzību. Īpaši tas attiecas uz reakciju, ja to karsē. Visbeidzot, ja karbokācijas starpprodukts var pārkārtoties uz stabilāku karbokāciju, tad tas dos produktu, kas iegūts no stabilāka karbokācija, nevis vienkāršās aizvietošanas produktu.

Šķīdinātāja ietekme

Šķīdinātāji maina reakcijas ātrumu. Tā kā _NS1 reakcija ietver nestabilu karbokācijas starpproduktu veidošanos ātrumu noteicošajā posmā, viss, kas to var veicināt, paātrinās reakciju. Parastie šķīdinātāji ir gan polārie (lai stabilizētu jonu starpproduktus kopumā), gan proktiskie šķīdinātāji (jo īpaši, lai šķīdinātu atstājošo grupu). Tipiski polārie proktiskie šķīdinātāji ir ūdens un spirti, kas arī darbojas kā nukleofili.

Y skala korelē jebkura šķīdinātāja (k) solvolīzes reakcijas ātrumu ar standarta šķīdinātāja (80% v/v etanola/ūdens) reakcijas ātrumu (k₀) ar šādu metodi

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}}\right)}=mY\,}

kur m ir reaģenta konstante (m = 1 terc-butilhlorīdam),

• Y ir šķīdinātāja parametrs, un
• k₀ ir reakcijas ātrums, izmantojot šķīdinātāju 80 % etanolu (mērīts tilpumā).

Piemēram, 100 % etanola koncentrācija ir Y = -2,3, 50 % etanola ūdenī Y = +1,65 un 15 % koncentrācijas Y = +3,2.