Ķīmiskā kinētika: definīcija, ātruma likumi un reakciju mehānismi

Ķīmiskā kinētika, saukta arī par reakciju kinētiku, ir pētniecība par to, cik ātri noris ķīmiskās reakcijas. Tā ietver pētījumus par to, kā dažādi apstākļi, piemēram, temperatūra, spiediens vai izmantotais šķīdinātājs, ietekmē reakcijas ātrumu. Ķīmisko kinētiku var izmantot arī, lai noskaidrotu reakciju mehānismus un pārejas stāvokļus. Tas sniedz praktisku informāciju par to, kā optimizēt rūpnieciskas reakcijas, novērtēt drošību (piem., sprādzienbīstamību) un saprast bioloģiskos procesus.

Pamatajēdzieni

Ķīmiskās kinētikas pamatideju sauc par sadursmju teoriju. Tajā teikts, ka reakcijas norisei ir nepieciešams, lai molekulas sadurtos viena ar otru. Tāpēc, palielinot reakcijas ātrumu, ir jāpalielina sadursmju skaits. To var izdarīt dažādos veidos.

• Palielinot reaģentu koncentrāciju (vairāk molekulu = vairāk sadursmju).
• Paaugstinot temperatūru (molekulas pārvietojas ātrāk un ir lielāka daļa ar pietiekamu enerģiju sadursmei).
• Palielinot spiedienu gāzēm (efektīvi palielina koncentrāciju).
• Palielinot reaģējošās virsmas laukumu vai izmantot mehānisku sajaukšanu (heterogēnas reakcijas).

Ātruma likumi un reakciju kārtas

Ar eksperimentiem ir iespējams aprēķināt reakcijas ātrumu, no kura var iegūt ātruma likumus un ātruma konstantes. Ātruma likums ir matemātiska izteiksme, ar kuras palīdzību var aprēķināt reakcijas ātrumu, ņemot vērā reaģentu koncentrāciju. Vispārīgs izteikums divmolekulārai reakcijai izskatās šādi:

rate = k [A]^m [B]^n

kur k ir ātruma konstante, m un n — eksperimentāli noteiktas reakcijas kārtas attiecībā pret reaģentiem A un B. Ātruma konstantes vienības atšķiras atkarībā no reakcijas kopējās kārtas.

Reakcijas kārtas piemēri un integrētie likumi:

• Nulles kārta: [A]t = [A]0 − kt. Pusperiods (t1/2) = [A]0 / (2k).
• Pirmās kārtas: ln[A]t = ln[A]0 − kt. Pusperiods t1/2 = ln2 / k (neatkarīgs no sākotnējās koncentrācijas).
• Otrās kārtas (viena viela): 1/[A]t = 1/[A]0 + kt. Pusperiods t1/2 = 1 / (k [A]0).

Šīs formulas palīdz prognozēt koncentrāciju laika gaitā un interpretēt eksperimentālos datus. Tomēr ķīmiskās reakcijas bieži ietilpst sarežģītākos mehānismos, kuros reaģentu attiecības ar ātrumu nav vienkārši propozicionālas.

Temperatūras ietekme un aktivācijas enerģija

Temperatūras ietekme tiek kvantitatīvi aprakstīta ar Arrhenius vienādojumu:

k = A e^(−Ea / RT)

kur k ir ātruma konstante, A — preekspontenciālais faktors (bieži saukts par frekvences faktoru), Ea — aktivācijas enerģija, R — universālā gāzu konstante un T — absolūtā temperatūra. No šī vienādojuma seko, ka pieaugot temperatūrai, eksponenciāli palielinās reakcijas ātrums, jo vairāk molekulu spēj pārvarēt enerģijas barjeru.

Alternatīvi, pārejas stāvokļa teorija (Eyringa vienādojums) saista ātrumu ar pārejas stāvokļa brīvo enerģiju un sniedz citu perspektīvu aktivācijas procesiem:

k = (kB T / h) e^(−ΔG‡ / RT)

kur kB ir Bolcmaņa konstante, h — Planka konstante un ΔG‡ — pārejas stāvokļa brīvā enerģija.

Reakciju mehānismi un katalīze

Reakciju mehānisms ir soli-pa-solim apraksts, kā no sākotnējiem reaģentiem veidojas produkti. Mehānisms parasti sastāv no elementāriem soļiem, kuros var parādīties starpprodukti. Svarīgs jēdziens ir molekularitāte — cik molekulas aktīvi piedalās elementārajā solī (un tas nav tas pats, kas reakcijas kārta, kas tiek noteikta eksperimentāli).

Bieži mehānisma ātrumu nosaka ātruma noteicošais solis (rate-determining step) — vislēnākā posma ātrums ierobežo visas reakcijas tempu. Katalizatori maina mehānismu vai samazina aktivācijas enerģiju, tādējādi paātrinot reakciju, bet nemaina ķīmisko līdzsvara stāvokli (katalizētās reakcijas agregātā sasniedz tādu pašu produktu un reaģentu līdzsvaru).

Ir arī difūzijas kontroled (ātruma ierobežotas) reakcijas, kur reakcijas ātrums ierobežojas nevis ķīmiskā pāreja, bet gan reaģentu sastapšanās ātrums šķīdumā vai uz virsmas.

Eksperimentālas metodes ātruma noteikšanai

Visizplatītākās metodes, kā noteikt ātruma likumus un konstantes:

• Sākotnējo ātrumu metode: mēra sākotnējo reakcijas ātrumu pie dažādām sākuma koncentrācijām, lai noteiktu eksponentus m un n.
• Izolācijas (pseudo-pirmās kārtas) metode: ja viens reaģents ir daudz lielākā pārpalikumā, tā koncentrācija efektīvi ir konstanta, un reakcija uzvedas kā pirmās kārtas attiecībā pret minoritāro reaģentu.
• Spektroskopija: UV/Vis, IR, NMR u. c. ļauj uzraudzīt reaģentu vai produktu koncentrācijas laika gaitā.
• Stūžu plūsmas (stopped-flow) un temperatūras skenēšanas metodes: piemērotas ļoti ātrām reakcijām.
• Relaksācijas un impulsu metodes: ātru perturbāciju sekojoša atgriešanās uz līdzsvaru sniedz kinētikas informāciju.
• Kalorimetrija un chromatogrāfija: izmanto reakcijas siltuma vai produktu analīzei.

Piezīmes par praksi un vienībām

Ātruma konstantes vienības atšķiras pēc reakcijas kārtas: piemēram, pirmās kārtas k ir s^(−1), otrās kārtas k var būt M^(−1) s^(−1) utt. Eksperimentālā interpretācijā jāņem vērā temperatūras un šķīdinātāja ietekme, kā arī iespējamās blakusreakcijas un adsorbcijas uz katalītiskām virsmām.

Ķīmiskā kinētika savieno teoriju (piem., sadursmju teorija, pārejas stāvokļa teorija) ar eksperimentu, lai saprastu un kontrolētu reakciju tempus. Zināšanas par ātruma likumiem, aktivācijas enerģiju un mehānismiem ir būtiskas gan pamatzinātnē, gan rūpnieciskā ķīmijā, farmācijā un biochemijā.

Meklēt pēc burta