Tioketoni (tions) — definīcija, īpašības un reakcijas

Tioketoni (tions): definīcija, ķīmiskās īpašības, reaktivitāte un izplatītākās reakcijas — no struktūras līdz cikloadīcijām un praktiskiem pielietojumiem.

Tioketons (vai tions) ir jebkura molekula ar grupu R₂ C=S. Tas ir līdzīgs ketonam, kurā skābekļa atoms ir nomainīts ar sēra atomu. Sēra atomam ir dubultā saite ar oglekļa atomu. Tas saglabā arī divus vientuļos pārus.

Tioketoni ir ļoti reaktīvi. Tas ir tāpēc, ka tie ir labi elektrofili. Daudzi no tiem ir nestabili. Tie vēlas veidot gredzenus. Tas notiek, izmantojot cikloadikcijas reakcijas, kas līdzīgas Dilsa-Aldera reakcijai.

Ja viena no R grupām ir ūdeņradis, molekula ir aldehīda sēra versija. To sauc par tiālu, un tas ir vēl reaktīvāks nekā tioketons.

Īpašības un salīdzinājums ar ketoniem

C=S saite ir garāka un parasti vājāka nekā C=O saite, jo sēra atoms ir lielāks un mazāk elektronegatīvs nekā skābeklis. Tomēr sēra atoma lielā polarizējamība padara tioketonu labu elektrofīlu — oglekļa atoms pie C=S ir vieglāk uzbrūcams ar nukleofīliem. Daži tioketoni ir intensīvi krāsaini, jo π→π* pārejas C=S sistēmā ir zemākas enerģijas nekā C=O, tādēļ tie absorbē redzamās gaismas daļu.

Spektrālie raksturlielumi

• IR spektroskopijā C=S stretching parādās zemākā viļņa skaitlī nekā C=O (bieži reģionā ap 1000–1400 cm⁻¹, atkarībā no substituentiem).
• UV/VIS spektri var parādīt zilu/violetu krāsu intensīvāk konjugētu tioketonu gadījumā.
• NMR signāli parasti atbilst organiskajām ķīmiskajām vides izmaiņām, taču specifiskas 13C ķīmiskās nobīdes pie oglekļa pie C=S parasti ir pozicionētas citādi nekā pie oglekļa pie C=O.

Reakcijas

Tioketoni piedalās plašā reakciju spektrā, no kurām svarīgākās ir:

• Nukleofilā pievienošanās — nukleofīli (piem., tioli, amīni, hidridjoni) var pievienoties pie karbonila oglekļa, veidojot aduktus vai tetraedriskus starpposmus.
• Cikloadīcijas — tioketoni ir labi dienofili, īpaši Dilsa–Aldera tipa [4+2] reakcijās, kā arī var veidot [2+2] un citus ciklus; tie bieži tendē dimerizēties vai polimerizēties, radot gredzenu savienojumus.
• Transformācijas — tioketoni var tikt reducēti vai pārvērsti citās sēra saturējošās funkcijās; skābā vidē tie var reaģēt ar tioļiem, veidojot ditioketalus (dithioacetālus) līdzīgā veidā kā ketoni veido ketalus.
• Fotoreakcijas un radikālas reakcijas — daudzi tioketoni reaģē fotokatalītiski vai radikālu mehānismu ceļā, kas papildus palielina viņu reaktivitāti.

Sintēze un sagatavošana

Visbiežāk tioketonus iegūst, tiolizējot (thionējot) atbilstošo ketonu, aizvietojot O ar S. Izplatīti reagenti šim mērķim ir:

• Fosfora pentasulfīds (P₄S₁₀) — efektīvs reagents oglekļaylveidotu skābekļa aizvietošanai ar sēru.
• Lawesson’s reagent — organofosfora reagents, kas bieži lietots mīkstākos apstākļos un ar labāku selektivitāti.

Stabilus tioketons var tikt iegūts arī tieši, ja substituenti nodrošina sterisko aizsardzību vai elektronisku stabilizāciju (piemēram, ar aromātiskām vai spēcīgi konjugētām grupām).

Stabilitāte un piemēri

Daudzi vienkārši tioketoni ir nestabili un reaģē vai polimerizējas, taču ar piemērotiem substituenti tie kļūst izolējami un relatīvi stabilāki. Tipisks piemērs ir tiobenzofenons (diphenylthioketone, Ph₂C=S), kas ir krāsains un salīdzinoši stabils savienojums un plaši izmantots kā modelis cikloadīciju pētījumos.

Tiāli (sēra analogi aldehīdiem) ir īpaši reaktīvi un parasti grūti izolējami — tie bieži dimerizējas vai polimerizējas, ja vien tie nav steriski aizsargāti.

Pielietojumi un drošība

• Pētījumos tioketoni izmanto kā reaģentus organiskajā sintēzē — piemēram, gredzenu veidošanā un heterociklu sintēzē.
• Tie kalpo arī kā starpposmi sarežģītāku sēra saturošu savienojumu ražošanā.
• Daudzi tioketoni ir aromātiski un var būt toksiski vai nepatīkami smaržojoši; strādājot ar tiem, jālieto atbilstoša ventilācija un aizsargaprīkojums.

Kopsavilkums

Tioketoni ir sēra analogi ketoniem ar raksturīgo C=S grupu. Tie ir bieži reaktīvāki par ketoniem, labi elektrofili un tendē veidot cikladiktīvus produktus. Viņu īpašības, stabilitāte un lietojamība ļoti atkarīgas no substituentiem un konjugācijas pakāpes; sintēzē bieži lieto P₄S₁₀ vai Lawesson’s reagent, bet darbam ar tiem jāievēro drošības pasākumi.

Jautājumi un atbildes

J: Kas ir tioketons?

J: Kā tioketonā sēra atoms ir saistīts ar oglekļa atomu?

J: Kāpēc tioketoni ir ļoti reaktīvi?

J: Kas notiek, kad tioketoni vēlas veidot gredzenus?

J: Kas ir tiāls?

J: Kāda ir tiāla reaktivitāte salīdzinājumā ar tioketona reaktivitāti?

Vai tioketoni un tiāli ir stabilas molekulas?

Meklēt pēc burta